In den Untersuchungen zur Phasenbildung und -stabilität im System Na2SO4 - CaSO4 - H2O wurden die bisher existierenden Phasendiagramme für das wasserfreie System Na2SO4 - CaSO4 korrigiert. Metastabile Mischkristalle wurden bezüglich ihrer Existenzgebiete und Zusammensetzungen charakterisiert. Für den im wässrigen System stabil auftretenden Glauberit, Na2SO4 . CaSO4, wurde die Löslichkeitskonstante bis 250°C bestimmt und ist ab 100°C kleiner als bisher angenommen wurde. Zur Bestimmung der Löslichkeitskonstante wurde die Temperaturabhängigkeit der Freien Standardreaktionsenthalpie für die Zersetzung des Glauberits ermittelt. Dazu wurden die Cp-Funktionen für die an der Reaktion beteiligten Phasen Glauberit und Anhydrit, CaSO4, über Wärmekapazitätsmessungen bis 510°C bestimmt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Freien Standardreaktionsenthalpie durch die Ermittlung der thermodynamischen Aktivität von Na2SO4 in der Hochtemperaturmischkristallphase mit EMK-Messungen an Festkörperelektroden wurde aufgezeigt. Für das im System Na2SO4 - CaSO4 - H2O metastabile auftretende Natriumpentasalz, Na2SO4 . 5 CaSO4 . 3 H2O, wurde eine Einkristallstrukturanalyse durchgeführt und die strukturelle Verwandtschaft zum Calciumsulfat-Halbhydrtat, CaSO4 . 0,5 H2O, aufgeklärt, sowie die Bildungsbedingungen charakterisiert.

Thesis (Habilitationsschrift)--Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg. / Includes bibliographical references (p. 225-232).

In den Untersuchungen zur Phasenbildung und -stabilität im System Na2SO4 - CaSO4 - H2O wurden die bisher existierenden Phasendiagramme für das wasserfreie System Na2SO4 - CaSO4 korrigiert. Metastabile Mischkristalle wurden bezüglich ihrer Existenzgebiete und Zusammensetzungen charakterisiert. Für den im wässrigen System stabil auftretenden Glauberit, Na2SO4 . CaSO4, wurde die Löslichkeitskonstante bis 250°C bestimmt und ist ab 100°C kleiner als bisher angenommen wurde. Zur Bestimmung der Löslichkeitskonstante wurde die Temperaturabhängigkeit der Freien Standardreaktionsenthalpie für die Zersetzung des Glauberits ermittelt. Dazu wurden die Cp-Funktionen für die an der Reaktion beteiligten Phasen Glauberit und Anhydrit, CaSO4, über Wärmekapazitätsmessungen bis 510°C bestimmt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Freien Standardreaktionsenthalpie durch die Ermittlung der thermodynamischen Aktivität von Na2SO4 in der Hochtemperaturmischkristallphase mit EMK-Messungen an Festkörperelektroden wurde aufgezeigt. Für das im System Na2SO4 - CaSO4 - H2O metastabile auftretende Natriumpentasalz, Na2SO4 . 5 CaSO4 . 3 H2O, wurde eine Einkristallstrukturanalyse durchgeführt und die strukturelle Verwandtschaft zum Calciumsulfat-Halbhydrtat, CaSO4 . 0,5 H2O, aufgeklärt, sowie die Bildungsbedingungen charakterisiert.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Additive (Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Retardan P) auf die einzelnen Teilprozesse des Abbindens von Gips an technischen und synthetischen Halbhydraten unter vergleichbaren Bedingungen untersucht. Vorrangig bei der Keimbildung und beim Kristallwachstum wurde ein Einfluss der Additive beobachtet. Das pH-abhängige Wirkungsoptimum kann mit der Speziation der Additive erklärt werden. Ihre Wirkung wird durch Adsorption auf CaSO4-Oberflächen verursacht. Die Untersuchungen ergaben eine bevorzugte Ca-Affinität mit den Flächen (120) und (001) zunehmend von Citronensäure über Weinsäure, HEDP zu HDTMP. Die in verdünnten homogenen Lösungen erhaltenen Ergebnisse sind nicht direkt auf den Abbindeprozess in Pasten übertragbar. In-situ Ramanspektroskopie und Auswaschexperimente weisen in Pasten auf irreversible Adsorption und ein Überwachsen der Additive hin, was zur Abnahme ihrer Wirkung führt. Auf die Festigkeit der abgebundenen Gipskörper zeigen die Additive kaum Einfluss.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Additive (Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Retardan P) auf die einzelnen Teilprozesse des Abbindens von Gips an technischen und synthetischen Halbhydraten unter vergleichbaren Bedingungen untersucht. Vorrangig bei der Keimbildung und beim Kristallwachstum wurde ein Einfluss der Additive beobachtet. Das pH-abhängige Wirkungsoptimum kann mit der Speziation der Additive erklärt werden. Ihre Wirkung wird durch Adsorption auf CaSO4-Oberflächen verursacht. Die Untersuchungen ergaben eine bevorzugte Ca-Affinität mit den Flächen (120) und (001) zunehmend von Citronensäure über Weinsäure, HEDP zu HDTMP. Die in verdünnten homogenen Lösungen erhaltenen Ergebnisse sind nicht direkt auf den Abbindeprozess in Pasten übertragbar. In-situ Ramanspektroskopie und Auswaschexperimente weisen in Pasten auf irreversible Adsorption und ein Überwachsen der Additive hin, was zur Abnahme ihrer Wirkung führt. Auf die Festigkeit der abgebundenen Gipskörper zeigen die Additive kaum Einfluss.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.:1. Einleitung und Zielsetzung 1 2. Literatur 6 2.1. Kristallstrukturen der Calciumsulfate 7 2.2. Kristallmorphologie und relevante Kristallflächen 10 2.2.1. Kristallwachstum und Morphologie der Calciumsulfate 10 2.2.2. Theoretische Methoden zur Morphologievorhersage 13 2.2.3. Morphologievorhersage für die Calciumsulfate 18 2.3. Struktur von Mineral-Wasser-Grenzflächen 20 2.3.1. Experimentelle Untersuchungen 20 2.3.2. Simulationen 25 2.4. Morphologiebeeinflussung der Calciumsulfate durch Additive 26 2.4.1. Additive für Calciumsulfate und deren Wirkungsweise 26 2.4.2. Beeinflussung der Gipsmorphologie durch Zitronensäure und Aminosäuren 28 2.5. Stand der Technik von Adsorptionssimulationen 31 2.5.1. Methodenüberblick 31 2.5.2. Molekulardynamische Adsorptionssimulationen 33 2.5.3. Modellierungen und Simulationen der Calciumsulfat-Additiv- Wechselwirkung 44 3. Methodik 47 3.1. Simulationsbasis 49 3.1.1. Randbedingungen und Annahmen 49 3.1.2. Simulationsmethoden und -parameter 51 3.1.3. Kraftfeld 55 3.1.4. Erstellen von Simulationsboxen 60 3.2. Simulationen zur Morphologievorhersage 65 3.2.1. Durchgeführte Simulationen 66 iiiInhaltsverzeichnis 3.2.2. Berechnung der Morphologie im Vakuum 68 3.2.3. Berechnung der Morphologie in Lösung 69 3.2.4. Zusammenfassung 72 3.3. Simulationen der CaSO 4 -Wasser-Grenzfläche 74 3.3.1. Durchgeführte Simulationen 74 3.3.2. Charakterisierung der Oberflächenstabilität 75 3.3.3. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 77 3.3.4. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 82 3.3.5. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 83 3.3.6. Zusammenfassung 87 3.4. Simulation der Adsorption 89 3.4.1. Durchgeführte Simulationen 89 3.4.2. Berechnung der Adsorptionsenergie 103 3.4.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie 106 3.4.4. Zusammenfassung 112 4. Ergebnisse und Diskussion 114 4.1. Morphologievorhersage und Flächenauswahl 115 4.1.1. Die Morphologie im Vakuum 115 4.1.2. Die Morphologie in Lösung 123 4.1.3. Flächenauswahl 126 4.2. Die Mineral-Wasser-Grenzfläche 127 4.2.1. Oberflächenstabilität 127 4.2.2. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 133 4.2.3. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 153 4.2.4. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 162 4.2.5. Einfluss der Simulationsmethodik 166 4.3. Die Adsorption 167 4.3.1. Einfluss des Lösungsmittels 167 4.3.2. Einfluss des Additivs 176 4.3.3. Einfluss der Fläche 186 4.3.4. Einfluss der Simulationsmethodik 201 5. Zusammenfassung und Ausblick 211 ivInhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis V-1 Literaturverzeichnis V-6 Abbildungsverzeichnis V-34 Tabellenverzeichnis V-38 A. Methoden A-1 A.1. Erstellen von Simulationsboxen mit Kristallschichten A-2 A.1.1. Randbedingungen A-2 A.1.2. Erstellen der Elementarzelle A-3 A.1.3. Erstellen der Oberflächenelementarzelle A-3 A.2. Voruntersuchungen zur Adsorption A-8 A.2.1. Ausgangssituation A-8 A.2.2. Finden energetisch günstiger Konformationen A-11 A.2.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie A-13 A.2.4. Berechnung der Adsorptionsenergie A-23 A.3. Clusteranalyse A-24 B. Tabellen B-1 C. Abbildungen C-1