L'interprétation des expériences de relaxométrie RMN nécessite une modélisation précise des interactions entre le noyau étudié et son environnement. Pour un noyau quadrupolaire, l'interaction entre le gradient du champ électrique (EFG) émis par l'environnement avec le quadruple électrostatique du noyau est prépondérante. Notre travail a porté sur le développement du calcul des temps de relaxation RMN pour ces noyaux par simulation moléculaire. Nous nous sommes intéressés à la relaxation d'ions mono-atomiques en phase condensée à travers deux systèmes simples et réalistes : des solutions aqueuses d'électrolytes et des verres de silicate de sodium. L'EFG dé aux électrons de l'ion est obtenu en calculant la réponse du nuage électronique grâce à des calculs quantiques combinés à une récente méthode pour reconstruire la contribution des électrons de cœur. L'EFG dû à l'environnement est obtenu à partir d'une simulation moléculaire où les interactions sont décrites par un champ de force polarisable nouvellement développé. Les temps de relaxation obtenus en combinant ces deux contributions reproduisent correctement les résultats expérimentaux. Les simulations moléculaires nous permettent aussi d'extraire les mécanismes microscopiques. Pour les ions dans l'eau à dilution infinie, nous avons étudié les propriétés statistiques et dynamiques des fluctuations de l'EFG. Nous avons montré en particulier le rôle fondamental des fluctuations de densité de l'eau dans la première sphère de solvatation de l'ion. Cette thèse ouvre la voie à une meilleur compréhension des processus de relaxation RMN des ions mono-atomiques quadrupolaires dans des systèmes simples ou complexes. / Interpreting NMR relaxometry experiments requires an accurate modeling of interactions between the nucleus under study and its environment. For a quadrupolar nucleus, the interaction between the electric field gradient (EFG) arising from the environment and the electrostatic quadrupole of the nucleus is preponderant. The present work deals with a new method to compute NMR relaxation times for such nuclei with molecular simulations. We consider the relaxation of monoatomic ions in condensed matter through two simple and realistic systems: aqueous electrolytes and sodosilicate glasses. The EFG due to electrons around the ion is obtained by computing the electronic response with quantum calculation combined with a new method to obtain the contribution of core electrons. The EFG due to the environment is obtained from a molecular simulation where interactions are described using a recently developed polarisable force field. NMR relaxation times obtained by combining both these contributions compare well with experimental data. Molecular simulations allow us to highlight the microscopic mechanisms. For ions in water at infinite dilution, we studied the statistical and dynamical properties of EFG fluctuations. We notably demonstrated the primary role of water density fluctuations in the first solvation shell around the ion. This thesis opens the way for a better understanding of the mechanism behind the NMR relaxation of monoatomic and quadrupolar ions in simple and complex systems.