Els objectius d'aquesta memòria són: a) El desenvolupament de procediments cinètics per l'anàlisi simultani de mescles de compostos químics, basats en el registre dels espectres UV-vis al llarg del temps de reacció i el seu tractament mitjançant tècniques de calibració multivaribles.b) Demostrar la seva aplicabilitat general en situacions d'elevada complexitat tant pel mecanisme cinètic com per la complexitat de la matriu de la mostra.Els quatre sistemes químics estudiats, es presenten de forma cronològica a la seva realització, que coincideix amb l'ordre de complexitat. En el primer, es quantifica l'acetat d'hidrocortisona, contingut en un preparat farmacèutic comercial presentat en forma de pomada. La reacció analítica, la condensació amb l'àcid isonicotínic hidrazina, segueix una mecanisme cinètic de pseudoprimer ordre. La pomada també conté un altre corticoesteroid. En el segon, es quantifiquen dues catecolamines d'estructura química similar (levodopa i benserazida, ambdues contingudes en comprimits) mitjançant la reacció d'oxidació amb excés de periodat sòdic. La levodopa evoluciona segons un mecanisme de primer ordre, mentre que la beserazida es desvia d'aquest comportament, seguint un mecanisme desconegut. A més, té lloc una reacció creuada, donant lloc a l'aparició de nous productes.En el tercer, es quantifiquen mescles ternàries de formaldehid, glioxal i glutaraldehid, contingudes en detergents comercials utilitzats en la desinfecció hospitalària. S'han utilitzat dos procediments experimentals diferents, degut a la interferència produïda per l'elevada concentració de tensioactiu a les mostres. Ambdós utilitzen la reacció de condensació amb 3-metil-2-benzotiazolona hidrazona (MBTH). En el primer mètode la mostra es dilueix prèviament per evitar aquest efecte, mentre que en el segon la mostra no diluïda s'addiciona directament a la mescla de reacció. En aquest últim cas, la calibració s'ha realitzat utilitzant un ampli conjunt mixt de mescles de calibració.En el quart, es quatifiquen mescles de fins a quatre sulfonamides (sulfatiazol, sulfadiazina, sulfamerazina, i sulfametazina) utilitzades conjuntament en diferents preparats farmacèutics per us veterinary, utilitzant la reacció de azo-copulació oxidativa amb MBTH en presència de Fe(III) com agent oxidant. La dificultat en la seva resolució no només és deguda a la gran similitud estructural entre els analits, sinó també al fet que el reactiu es descompon en processos laterals a una velocitat molt alta, originant que la reacció analítica es trobi lluny de les condicions de pseudoprimer ordre esperades quan inicialment s'addiciona un gran excés de reactiu al medi.La metòdica seguida al llarg del treball ha estat sempre la mateixa. Inicialment, es busquen les condiciones experimentals més adequades per tal d'obtenir la major discriminació cinètico-espectral entre els diferents analits. Aleshores, es prepara un conjunt de mescles dels diferents analits seguint un disseny factorial, i es construeixen els models de calibració. Els models de calibració s'obtenen utilitzant la regressió en Components Principals (PCR), la regressió Parcial per Mínims Quadrats bilinear (PLS), la regressió Parcial per Mínims Quadrats Multi Via (nPLS), i les Xarxes Neuronals Artificials (ANNs).La qualitat dels resultats obtinguts s'avalua per comparació amb els resultats trobats per cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC), utilitzada com a mètode de referència. Es troba que tots els mètodes són comparables pel que fa a precisió i exactitud; excepte per la determinació de l'acetat d'hidrocortisona, en què el mètode cinètic proposat es mostra més precís atès que el mètode HPLC requereix d'una extracció prèvia de l'analit. Les conclusions més importants que s'extrauen d'aquesta memòria són:a) S'ha demostrat el gran potencial analític de la simbiosi entre un mètode cinètic i una calibració multivariable.b) El PLS bilinear és un mètode de calibració molt adequat, capaç de modelar un nombre molt elevat de sistemes no-lineals. El nPLS no millora la seva capacitat predictiva, però simplifica molt la interpretació qualitativa dels resultats.c) L'ús d'algoritmes tan complexes com les ANN, només es justifica en casos excepcionals. / The goals of this Thesis are: a) The development of kinetic procedures for the simultaneous analysis of mixtures of chemical compounds, based on the recording of UV-vis spectra along the reaction time and the use of multivariate calibration procedures.b) To prove its general applicability in very complex situations, both because of the kinetic mechanism and the complexity of the sample matrix.The four chemical studied systems are presented in the chronological sequence of their realisation, which agrees with the order of complexity. In the first one, hydrocortisone acetate, contained in an available pharmaceutical preparation presented as a pomade is quantified. The analytical reaction, condensation with isonicotinic acid hydrazine, conforms to pseudofirst order kinetics. The pomade also contains another corticosteroid. In the second one, two similar chemical structure catecholamines were quantified (levodopa and benserazide, both contained together in tablets) by using the oxidation reaction with excess of sodium periodate. Levodopa evolves according to a first order kinetics, while the benserazide deviates of this behaviour, following an unknown mechanism. Furthermore, a crossed reaction takes place, giving way to appearance of new products. In the third one, ternary mixtures of formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde, presents in commercially available detergents used for disinfecting purposes in hospitals are quantified. Two different experimental procedures has been used, because of the interference coming from the high concentration of surfactants in the samples. Both are based on the condensation reaction with 3-methyl-2-benzothiazolone hydrazone (MBTH). In the first procedure, the sample is previously diluted so that avoiding this effect, while in the second the undiluted sample is directly added to the reaction mixture. In the latter case, the calibration was done using an extended mixed calibration sample set.In the fourth one, mixtures up to four sulfonamides (sulfathiazole, sulfadiazine, sulfamerazine, and sulfamethazine) which are used together in different pharmaceutical preparations for veterinary uses, are quantified by using the oxidative azo coupling reaction with MBTH in the presence of Fe(III) as oxidizing agent. The difficulty in their resolution not only is due to the high chemical similarity between the analytes but also to the fact that the reagent decomposes in a lateral process at a very high rate, which keeps the analytical reaction far from the pseudofirst order conditions that could be expected when a large excess of reagent was initially added.The methodological procedure followed along the work, has been always the same. Initially, the more suitable experimental conditions are searched to obtain the highest kinetic-spectral discrimination between analytes. Then, a set of mixtures of the different analytes are prepared following a factorial design, and the calibration models constructed. Regression models were obtained using the Principal Components Regression (PCR), the bi-linear Partial Least Squares regression (PLS), the N-way Partial Least Squares regression (nPLS), and Artificial Neural Networks (ANNs).The quality of the results obtained was checked by comparison with those provided by high performance liquid chromatography (HPLC), used as a reference method. All the methods were found to be comparably precise and accurate; except for hydrocortisone acetate determination, where the proposed kinetic method proved to be more precise, as a result of the previous extraction of the analyte needed in the HPLC method. The most important conclusions of this work are:a) The high analytical potential of the combination of a kinetic and a multivariate calibration has been proved.b) The bilineal PLS is a very suitable calibration method, able to model a high number of non lineal systems. nPLS does not improve its forecasting capabilities, but it simplifies strongly the understanding of the results. c) The use of very complex algorithms as ANN can be justified only in rare cases.