京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20579号 / 工博第4359号 / 新制||工||1678(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 作花 哲夫, 教授 河瀬 元明 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Ce travail met en évidence le potentiel que la technologie des plasmas présente dans l’élaboration, en une seule étape, des catalyseurs de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT), alors que les méthodes habituelles ou conventionnelles comme l’imprégnation et la précipitation sont des voies de production multi-étapes du matériau catalytique. Les nouveaux catalyseurs ont été mis en œuvre à partir d’espèces monométalliques ayant comme support le carbone (Fe/C, Co/C) pour développer des bimétalliques (Co-Fe), des ternaires (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) qui ont été ensuite formulés avec la présence de promoteurs (Au/Ni-Co-Fe). Du fait que la préparation par plasma thermique de ces catalyseurs nanométriques supportés par le carbone soit relativement récente, cela permet d’envisager des perspectives d’applications avec des retombées industrielles, car les hautes températures caractéristiques des plasmas permettent de générer des carbures de fer (Fe3C, Fe5C2) très importants dans le processus catalytique de SFT. Des efforts de quantification de toutes les phases de carbures ont été effectués à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX), tandis que l’analyse quantitative à l’aide du Rietveld (AQR) n’a été que partiellement concluante à cause de la taille nanométrique des matériaux étudiés qui est en dessous des limites de détection instrumental. Avec des aires spécifiques de BET comprises entre 35 et 93 m2.g-1, les catalyseurs sont typiques de matériaux poreux et présentent ainsi un avantage pour la SFT car les transformations réactionnelles ne sont pas limitées par les phénomènes de transfert de masse. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) couplées avec la Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la cartographie des rayons X (cartographie X) ont montré une grande dispersion des particules métalliques dans la matrice de carbone, indiquant ainsi l’absence d’agglomération sur les échantillons frais et post réactionnels. Les caractérisations par la spectroscopie Raman et la Spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) ont mis en évidence un support de catalyseur essentiellement graphitique. Les analyses par la spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX), par la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES) ont confirmé que le catalyseur Co/C obtenu par plasma contenait des carbures (Co3C) qui n’ont pu être révélés par XPS. Le test catalytique initial a été effectué en réacteur à lit fixe à 503 K (230°C), sous une pression de 3 MPa avec une vitesse volumique spatiale (VVH) de 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1), pour une durée de 24 heures. Par la suite, les tests ont été performés dans un réacteur triphasique agité continu (3-φ-CSTSR) opérant de façon isotherme pendant 24 heures à des températures de 493–533 K (220–260°C), sous 2 MPa et à VVH = 3 600 〖 cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1). Tous les catalyseurs étudiés ont été actifs pour la SFT, produisant des fractions de gasoline (essence) et de diesel mais avec des sélectivités qui dépendaient de la proportion de métal présent dans le catalyseur et des conditions réactionnelles. À 493 K, le catalyseur le plus actif a été Co/C, obtenu par plasma, avec 40% de conversion qui contraste avec les 32% du meilleur catalyseur commercial Fe/C. Ces performances ont été comparées avec celles d’autres catalyseurs synthétisés par plasma Fe/C (25% de conversion) et 80%Co-20%Fe/C (10%), tandis que 50%Co-50%Fe/C, 30%Co-70%Fe/C n’ont montré aucune activité. Le catalyseur Co/C a été aussi le plus sélectif pour la formation de gasoline; mais à 533 K il a généré des quantités excessives de CH4 (46%) et CO2 (19%); ce qui a conduit à l’idée de synthétiser des bimétalliques Co-Fe/C qui ont permis d’abaisser la sélectivité en CH4 ou CO2 en dessous de 10%, pour une conversion de CO dépassant 40%. De même, les catalyseurs contenant du Ni (Ni-Co-Fe/C) ont été plus actifs avec des conversions de CO dépassant 50% avec des sélectivités en gasoline (38%) plus élevées qu’en diesel (20%). Ce catalyseur bimétallique a aussi favorisé la formation importante de CH4 (23%) et de CO2 (14%) beaucoup plus que dans le cas du solide Co-Fe/C. Globalement, le catalyseur bimétallique Co-Fe et sa variante acidifiée (exemple Mo-Co-Fe) ont été plus sélectifs en diesel (~ 55%). L’influence du prétraitement a été examinée et, selon la composition des catalyseurs, ceux qui ont été initialement réduits par CO avaient montré une amélioration de la sélectivité en diesel (50–67%); ces performances se sont avérées meilleures par rapport à celles des solides initialement réduits par H2 (45–55%). En outre, les catalyseurs aux concentrations élevées en cobalt, ainsi que ceux prétraités sous hydrogène ont généré plus d’eau que ceux prétraités ou réduits par CO. La présence d’atomes d’or comme promoteur dans le catalyseur Ni-Co-Fe/C (Au/Ni-Co-Fe/C) a non seulement ralenti l’activité de Ni-Co-Fe/C, mais aussi a diminué sa capacité à former l’eau, bien que n’ayant eu aucun impact significatif sur la sélectivité en composés hydrocarbonés. / Abstract : This work reveals the potential plasma technology presents in producing highly active catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), while simultaneously contracting catalyst production into a single step, which is a certain departure from the traditional multi-step methods such as impregnation or precipitation. Novel catalysts proposed were carbon-based, developed from single metal (Fe/C, Co/C) to bimetallic (Co-Fe), ternary (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) and then the promoted Au/Ni-Co-Fe formulations. Since the preparation of nanometric carbon-supported catalysts by plasma is a relatively new phenomenon, it offers the Fischer-Tropsch catalysis prospects of future commercial applications, because of the high temperatures that are achieved in plasma create Fe carbides (Fe3C, Fe5C2), which are assumed to account for Fe-based FTS catalysis. An attempt to fully quantify the carbide phases in the samples by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld Quantitative Analysis (RQA) was only partially successful due to the nanometric nature of the materials existing below the instrument’s detection limits. With BET specific surface areas of 35–93 m2.g-1, the catalysts were found to be non-porous, a characteristic that is advantageous because Fischer-Tropsch reaction would operate away from mass transfer limitations. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray mapping indicated high dispersion of the metal moieties in the carbon matrix, with no signs of nanoparticle agglomeration both in the fresh and used samples. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterized the support as highly graphitic, mixed with amorphous carbon arising from substantial defects in the graphite. Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis confirmed that plasma synthesized Co/C catalyst contained some carbides (Co3C), which went undetected by XPS. Initial catalyst testing was performed in the fixed-bed reactor at 503 K (230C), 3 MPa pressure, and gas hourly space velocity (GHSV) of 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst for 24 h. Elaborate tests were further executed in a 3-phase continuously stirred-tank slurry reactor (3-φ-CSTSR) isothermally operated between 493–533 K (220–260°C) at 2 MPa pressure, and GHSV = 3 600 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst, for 24 h. It was observed that all catalysts were active for FTS, producing both gasoline and diesel fractions, but selectivity depended on the amount of metal in the catalyst or the reaction conditions. The most active catalyst at 493 K was the plasma-synthesized Co/C that showed 40% CO conversion, which was benchmarked against the commercial Fe/C at 32%. This performance was compared to the plasma-synthesized Fe/C (25% CO conversion) and 80%Co-20%Fe/C (10% CO conversion), while both the 50%Co-50%Fe/C and 30%Co-70%Fe/C were inactive. The plasma-synthesized Co/C was also more selective towards the gasoline fraction, but at 533 K it generated excessive CH4 (46%) and CO2 (19%) prompting the development of the Co-Fe/C bimetallics, which exhibited less than 10% selectivity towards CH4 or CO2 at over 40% CO conversion. Similarly, Ni-containing catalysts (Ni-Co-Fe/C) were relatively more active than the bimetallics, exhibiting over 50% CO conversion with higher selectivity towards the gasoline fraction (38%) than towards diesel (20%). The Ni-Co-Fe/C catalysts also produced excessive CH4 (23%) and CO2 (14%), than the Co-Fe/C bimetallics. Overall, the Co-Fe bimetallics and the acidified Co-Fe catalyst (i.e. Mo-Co-Fe/C) were more selective towards diesel formation (~55%). When the effect of pre-treatment medium was investigated, depending on catalyst composition, the CO-reduced catalysts showed enhanced selectivity for diesel fraction (50–67%) than catalysts reduced in H2 (45–55%). In addition, it was observed that catalysts containing high concentration of Co as well as those reduced in H2 generated more H2O than those reduced in CO, and the presence of Au (that is, in Ni-Co-Fe/C) not only depressed the Ni-Co-Fe/C catalyst activity, but it also lowered its capacity to form H2O, although it had no significant impact on the catalyst’s hydrocarbon selectivity.