D.L. A 128-2008

Esta tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la síntesis de óxidos inorgánicos con estructura macroporosa altamente activos en la combustión de carbonilla y el control de emisiones de NOx mediante el ciclo NSR. Estos materiales, que incluyen óxidos mixtos de estroncio y titanio, óxidos de cerio, praseodimio y lantano, con y sin cobre en su composición, han sido estudiados para entender la relación entre las propiedades físico-químicas de los materiales y su comportamiento catalítico, de modo que se puedan diseñar catalizadores óptimos para cada aplicación.

En base a estudios previos realizados en el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es optimizar los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 respecto a los sólidos obtenidos por medio del método sol-gel del citrato. Para ello, se ha estudiado el efecto dos métodos de síntesis en la actividad catalítica para varios procesos representativos de oxidación relacionados con la eliminación de contaminantes generados por automóviles gasolina y diésel. En primer lugar, se ha modificado el método sol-gel del citrato mediante la adición de un negro de carbón (VULCAN XC-72R) como agente promotor de la porosidad o plantilla sólida (denominado método sol-gel modificado), que permite reducir la temperatura de calcinación para obtener la estructura tipo perovskita, pero también impide la inserción del cobre en la estructura tipo perovskita de los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3. Los resultados de actividad revelan que la síntesis sol-gel modificada ha permitido obtener sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 con estructura tipo perovskita que son activos para catalizar la oxidación de NO a NO2 y de carbonilla diésel (en presencia de NOx). Además, con las temperaturas de calcinación bajas (600ºC-700ºC) se obtienen sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 más activos y que presentan una mayor estabilidad durante sucesivos experimentos de oxidación de carbonilla en condiciones de Reacción a Temperatura Programada (NOx-TPR), respecto a los correspondientes sólidos obtenidos por el método sol-gel del citrato. Se concluye que la mayor estabilidad es consecuencia de una mayor velocidad de oxidación de carbonilla que reduce la acumulación de carbonilla en superficie durante reacción. Los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 también han sido sintetizados a través de un método hidrotermal, obteniendo una perovskita deficiente en bario para la formulación BaMnO3 (Ba0.9MnO3), y para la formulación BaMn0.7Cu0.3O3 se obtiene una perovskita BaMnO3 estequiométrica con la cantidad de cobre correspondiente a la formulación (7.8% en masa) que está bien disperso en la superficie de la perovskita. Los resultados de caracterización de los sólidos obtenidos por impregnación con cobre de dos sólidos BaMnO3 (obtenidos por el método sol-gel del citrato e hidrotermal, indican que el método de síntesis hidrotermal permite obtener un cobre depositado en la perovskita BaMnO3 electrónicamente similar a un cobre depositado por impregnación, pero con diferentes propiedades redox y movilidad de oxígeno debido a una interacción cobre-perovskita específica. Los resultados de actividad catalítica para la oxidación de carbonilla diésel, muestran que la síntesis de perovskitas deficientes en catión A es una estrategia de optimización más efectiva que la adición de cobre, pues solo la muestra Ba0.9MnO3 presenta una actividad estable durante sucesivos experimentos de oxidación, debido a que presenta una mayor velocidad de oxidación de carbonilla. Por último, se han seleccionado los sólidos de composición BaMnO3 y Cu-BaMnO3 (incluyendo los de composición BaMn0.7Cu0.3O3 y los sólidos impregnados) que han mostrado el mejor comportamiento catalítico para la oxidación de NO y carbonilla diésel, para ser usados como catalizadores en otras reacciones modelo de interés en aplicaciones automovilísticas, como son: i) la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; ii) la oxidación de CO por O2 y iii) la oxidación de CO por NO en presencia y ausencia de oxígeno. Los resultados de actividad de los sólidos BaMnO3 revelan que si bien son activos para oxidar carbonilla en condiciones GDI y CO con O2, no se observa un efecto significativo del método de síntesis. Sin embargo, estos sólidos no son activos para catalizar la oxidación de CO con NO en presencia de oxígeno, porque la su elevada capacidad de oxidación promueve la oxidación de CO y NO con O2. Finalmente, para los sólidos Cu-BaMnO3 se concluye que cobre no modifica significativamente la actividad para catalizar la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; mientras que un cobre no insertado en la estructura perovskita parece ser más efectivo para catalizar la oxidación de CO con O2; y no son activos para oxidar CO con NO en presencia de oxígeno, pues estas muestras principalmente catalizan la oxidación de CO y NO, como se ha observado para los sólidos BaMnO3.

La presente Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica en la combustión de carbonilla generada por motores diésel de óxidos CeO₂-ZrO₂, y CeO₂-PrO₂. Con este estudio se ha conseguido alcanzar una mayor comprensión del papel catalítico de estos materiales en la combustión de carbonilla, logrando revelar la diferente implicación de los dos mecanismos de reacción mediante los que los óxidos basados en cerio pueden catalizar esta combustión: el mecanismo de combustión asistido por la producción de NO₂ y el mecanismo basado en la producción y transferencia de oxígeno activo. Las contribuciones aportadas en este trabajo respecto a la mejor comprensión del papel catalítico de estos óxidos en la combustión de carbonilla se deben a un enfoque del estudio tanto desde el punto de vista fundamental, caracterizando un amplio número de óxidos con propiedades físico-químicas muy diversas, y llevando a cabo ensayos catalíticos a escala de laboratorio bajo condiciones experimentales muy distintas, como desde un punto de vista práctico, analizando el comportamiento catalítico de la mejor formulación preparada en este estudio en el escape real de un motor diésel.