La presente tesis se centra en el estudio y desarrollo de nuevos materiales porosos basados en carburo de molibdeno y silicio (Mo2C y SiC) para ser utilizado en reacciones catalíticas de interés medioambiental y económico. Concretamente, en la hidrogenación de crotonaldehído, Reverse water gas shift (RWGS) y hidrogenación de nitroarenos. Respecto al carburo de silicio se ha desarrollado un material mesoporoso de alta área y estudiado su limitación como soporte de catalizadores a alta temperatura. Mientras que para el carburo de molibdeno se han desarrollado dos materiales porosos a partir de diferentes precursores y se ha estudiado su actividad catalítica obteniendo resultados prometedores.

In this work, a systematic study of the structural, optical and electrical properties of aluminum doped hydrogenated amorphous silicon carbide (Al-doped a-SiC:H) thin films grown by radio frequency magnetron sputtering is presented. The samples were grown using a high purity Al and SiC targets in a hydrogen-rich atmosphere and then were subjected to a rapid thermal annealing processes with temperatures of up to 600 °C. The film thickness ranged from 321 nm to 266 nm. The amorphous nature of the thin films was confirmed by X-ray diffraction measurements before and after the annealing treatments. Fourier transform infrared spectroscopy analysis revealed the different heteronuclear bonds present in the samples, whilst Raman spectroscopy showed the different homonuclear bonds present in the material. The evolution of the latter bonds with annealing temperature was assessed, showing a change in the structure of the thin film. Energy-dispersive X-Rays Spectroscopy confirmed the incorporation of aluminum in the amorphous silicon carbide matrix. UV-VIS Transmittance spectra revealed optical parameters such as Tauc energy bandgap, Iso-absorption energy bandgap and refractive index. Furthermore, the bandgap is also determined by means of a recently developed band-fluctuation model. In addition, electrical resistivity is determined by means of a four-probe Van Der Pauw method. Only the samples annealed at 600 °C exhibited contacts with an Ohmic behavior. The annealed films exhibited lower resistivities than the as-deposited ones, probably due to a thermal-induced reordering of the atoms. This reordering is shown in the variation of the Urbach energy which is related to an increase in the Si-C bond density, due to the dissociation of the hydrogen-related bonds. / En este trabajo de tesis se presenta el estudio las propiedades estructurales y optoelectrónicas de carburo de silicio amorfo hidrogenado dopado con aluminio fabricado mediante pulverización catódica de radio frecuencia. Las muestras se fabricaron usando target de SiC y Al de alta pureza en atmosfera de hidrogeno. Luego las películas fueron calentadas hasta la temperatura de 600°C en un horno de rápido procesamiento térmico. La difracción de rayos X confirma la naturaleza amorfa de las películas. Los espectros de absorción infrarroja muestran los diferentes enlaces hetero-nucleares mientras que la espectroscopia Raman nos muestra los diferentes enlaces hononucleares presentes en la muestra. Se evaluó la evolución de los últimos enlaces con el tratamiento térmico, mostrando un cambio en la estructura del material. Espectroscopía de dispersión de energía de rayos X nos muestra la incorporación de aluminio en la matriz de carburo de silicio amorfo. Los espectros de transmitancia UV-VIS revelan parámetros ópticos tales como energía de Tauc, energía de Iso- absorción, energía de Tauc e índice de refracción. Además, el modelo de fluctuación de bandas desarrollado recientemente nos permite determinar los bordes de movilidad y energía de Urbach. Adicionalmente, el método de Van Der Pauw nos permite determinar el valor de la resistividad eléctrica de la muestra, solo a 600°C, donde se obtuvo un comportamiento óhmico mostrando baja resistividad eléctrica, probablemente debido a un reordenamiento de los átomos inducidos térmicamente. Este reordenamiento estructural se muestra en la variación de la energía de Urbach que está asociada con el aumento de la densidad de enlaces Si-C, debido a la disociación de los enlaces relacionados con el hidrogeno.

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La creciente demanda de la industria por disponer de recubrimientos de alta resistencia a la corrosión y abrasión con un menor costo, induce el desarrollo de nuevos compuestos con menor rugosidad superficial y mayor adherencia al substrato. El desgaste abrasivo es uno de los grandes problemas que se presentan en piezas que trabajan en contacto con minerales. Las técnicas de proyección térmica y soldadura PTA, son usadas para formar recubrimientos duros y se basan en conferir al material a depositar (en forma de polvo o varilla), suficiente energía térmica con tal de proyectar material fundido o parcialmente fundido con alta energía cinética formando un recubrimiento compacto. El estudio que se presenta a continuación tiene su origen en la observación del desgaste prematuro en asientos de válvulas API-9 de bombas GEHO ZPM Duplex presentes en la minería del cobre, las cuales sufren desgaste por abrasión y son reemplazadas cada apróx. 800 [h]. El objetivo del trabajo es producir recubrimientos duros, determinar la influencia de la composición y micro-estructura en el comportamiento en desgaste y micro-dureza y comparar los resultados con el material presente en dicha válvula. Se fabricaron 4 probetas de acero SAE 1020 de dimensiones 50x50x10 [mm], dos de ellas con recubrimientos metálicos; base niquel (Durmat 59 PTA), base hierro (Durmat 505 PTA), y dos con recubrimientos cerámicos una mezcla niquel y carburo de tungsteno (Durmat 62 PTA), y una con Carburo de tungsteno-Cobalto (Durmat 101 PTA). Se hizo Microscopía Óptica, se sometieron a ensayo de desgaste ASTM-G65 procedimiento A, microscopía electrónica de barrido (SEM) y Micro-dureza. Los resultados arrojaron que Durmat 101 HVOF pierde un 65 % menos de peso y un 32% menos de espesor frente al material de la válvula. Además este recubrimiento es un 68 % más duro que la válvula, con un valor promedio de 1341,8 HV03,. Es el único recubrimiento que obtiene mejores resultados que el material de la válvula. El 59 PTA muestra un crecimiento dendrítico fino en la microscopía, y al agregar carburos de tungsteno la resistencia al desgaste mejora y la dureza aumenta en un 31%. El 505 PTA tiene una micro-estructura muy fina y compacta, con carburos finos ordenados en una matriz de hierro. De los recubrimientos aportados por soldadura de arco transferido, fue el de mejor desempeño. El recubrimiento metálico base Níquel, Durmat 59 PTA, es el que presenta el comportamiento más deficiente en todas las pruebas y es el único que en el ensayo de desgaste llegó al material base.

En esta tesis, se analiza la relación entre el envejecimiento y la evolución microestructural en las aleaciones refractarias conocidas como HP40-Nb y ET45 micro. Se presentan resultados obtenidos por microscopía óptica y electrónica de barrido con microanálisis por rayos X, así como ensayos isotérmicos de dilatometría. Además, se aplicó el modelo cinético de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov para estudiar la nucleación y crecimiento de la precipitación secundaria de carburos del tipo Cr23C6. Estas aleaciones, de microestructura dendrítica, presentan una red de carburos primarios de tipo NbC y Cr7C3 en el caso de la ET45 micro, y de tipo NbC y Cr23C6 en el caso de la aleación HP40-Nb. En ambas aleaciones, se observa una zona de deplexión libre de precipitados secundarios adyacente a la red de carburos eutécticos primarios y que presenta menor dureza que la matriz austenítica. En la aleación HP40-Nb, se encontraron zonas ricas en silicio y níquel en los bordes de los carburos primarios de niobio, mientras que no se halló presencia de estos átomos en las zonas centrales de estas partículas. Ensayos isotérmicos de dilatometría indicaron que, a 1073 y 1098 K, la aleación sufre una contracción, la cual se estima que está asociada a la diferencia entre coeficientes de dilatación térmica entre la matriz y los carburos eutécticos primarios, mientras que a 1123 y 1148 K la aleación experimenta una expansión térmica. La transformación del carburo de niobio en el siliciuro rico en níquel y niobio, induce un cambio de volumen significativo en la celda unitaria, lo que se manifiesta en aquellos ensayos de dilatometría para temperaturas en las cuales la muestra se expande. Se encontraron indicios de la presencia de un siliciuro coincidente con la fase G para muestras envejecidas a 1123 K a tiempos equivalentes a la duración del ensayo de dilatometría a dicha temperatura. La transformación del carburo de niobio hacia el siliciuro rico en níquel y niobio, comienza en la interfaz de los carburos de niobio con la matriz, progresando hacia el interior de los mismos con el desarrollo del envejecimiento. Luego de tratamientos térmicos de envejecimiento a temperaturas de 1073, 1173 y 1273 K por cortos períodos de tiempo, se halló que la precipitación secundaria de carburos de tipo Cr23C6 en la matriz ocurre en una sola etapa. En el caso de la aleación HP40-Nb, este fenómeno presentó una energía de activación de 194 kJ/mol. Análogamente, para la aleación ET45 micro, se encontró que dicha energía es de 188 kJ/mol. / In this thesis, the relationship between exposure to high temperatures and microstructural evolution in centrifugal cast alloys HP40-Nb and ET45 micro is analysed. Results obtained by optical and scanning electron microscopy with X-ray microanalysis are presented, as well as isothermal dilatometry tests. In addition, the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov kinetic model was applied to study the nucleation and growth of secondary precipitation of Cr23C6 carbides. These alloys, of dendritic-type microstructure strengthened by a network of NbC and Cr7C3 primary carbides of type in the case of the ET45 micro, and of NbC and Cr23C6 primary carbides in the case of the HP40-Nb alloy. In both alloys, there is a depleted zone which is free of secondary precipitates adjacent to the network of primary eutectic carbides and presenting lower hardness than the austenitic matrix. In the HP40-Nb alloy, areas rich in silicon and nickel were found at the edges of primary niobium carbides, while no presence of these atoms was found in the central areas of these particles. Isothermal dilatometry tests showed that at 1073 and 1098 K, the alloy undergoes a contraction, which is estimated to be associated with the difference between thermal expansion coefficients between the matrix and primary eutectic carbides, while at 1123 and 1148 K alloy undergoes thermal expansion. The transformation of niobium carbide into nickel and niobium-rich silicide induces a significant change in volume in the unit cell. Such effect is manifested during those dilatometry tests for temperatures in which the sample expands. Indications of the presence of a silicide coinciding with the G phase were found for samples aged at 1123 K at times equivalent to the duration of the dilatometry test at said temperature. It has been found that the transformation of niobium carbide into silicon rich in nickel and niobium begins at the interface of niobium carbides with the matrix, progressing inwards with the development of aging. After thermal aging treatments at temperatures of 1073, 1173 and 1273 K for short periods of time, it was found that secondary precipitation of Cr23C6 carbides in the matrix occurs in a single stage. In the case of the HP40-Nb alloy, this phenomenon had an activation energy of 194 kJ/mol. Similarly, for the ET45 micro alloy, the activation energy was found to be 188 kJ/mol. / TEXTO PARCIAL en período de teletrabajo

[EN] The necessity of higher quality tools, due to the increasing competitivity in the machining industry, and in general the need of materials with improved wear resistance, places the hard metal sector in continuous technical renovation. The important improvement of hardness, strength and wear resistance obtained in ultrafine WC-Co grades, as well as the extraordinary properties of nanomaterials, has focused the cemented carbides research in obtaining nanocrystalline powders, and in the development of bulk nanostructured cemented carbides, which remains a technological challenge. In this context, the aim of present research is to contribute on the knowledge of the behaviour sintering of ultrafine and nanocrystalline WC-Co mixtures, and to explore the possibilities of microstructural control that allow manufacturing dense cemented carbides with grain size close to the nanometer scale. Furthermore, the effect of the microstructural refinement in the mechanical behaviour of sintered materials is evaluated. Moreover, due to the poor supply and the high cost of these powders in the market, the fabrication of ultrafine and nanocrystaline WC-Co mixtures by planetary milling is studied. This allows analysing the effect of the powder production method on their densification, microstructural development and final mechanical properties. The results obtained show the problems of the powders fabricated by milling, due to their decarburation, and their fast kinetics of grain growth. Furthermore, the advantages of using nanocrystalline powders, versus the ultrafine ones, on improving the densification and capability of microstructural control, have been demonstrated, allowing a significant increase in the hardness of the sintered samples. The main contribution of the research is the combined use of additives inhibitors and pressure assisted sintering techniques that allow increasing the densification at lower sintering temperature and shorter holding times, thus limiting the grain growth. WC-CoVC / Cr3C2 cemented carbides near fully dense is obtained by SPS and HIP in solid phase at 1100 ºC. The addition of inhibitors, especially VC, is demonstrated to be an efficient method for controlling the grain growth in the solid state, even by rapid sintering processes. The combination of addition of VC and HIP sintering at low temperature has allowed manufacturing near nanostructured materials (120 nm), with an excellent combination of properties, with hardness about 2100 HV30 and fracture toughness values greater than 10 MPa·m1/2. These properties place these materials among the most outstanding cemented carbides of those reported in literature. / [ES] La necesidad de herramientas de mayor calidad, debido a la creciente competitividad en el sector del mecanizado, y, en general, de materiales con resistencia al desgaste mejorada, sitúa al sector del duro metal en continua renovación técnica. La importante mejora de dureza, resistencia mecánica y resistencia al desgaste obtenida en grados WC-Co ultrafinos, y las excepcionales propiedades asociadas a los nanomateriales, ha focalizado la investigación de metal duro en la obtención de polvos nanocristalinos, y en el desarrollo de carburos cementados nanoestructurados, que sigue siendo un reto tecnológico. En esta línea, la presente investigación, pretente contribuir al conocimiento del comportamiento durante la sinterización de mezclas WC-Co ultrafinas y nanocristalinas, explorando posibilidades de control microestructural, que permitan obtener carburos cementados densos con tamaño de grano próximo a la escala nanométrica, y evaluar el efecto del refinamiento microestructural en su comportamiento mecánico. Además, dada la escasa oferta en el mercado de estos polvos y su elevado coste, se analiza su fabricación mediante molienda en planetario, lo que permite analizar el efecto de la vía de obtención del polvo en su densificación, desarrollo microestructural, y propiedades finales. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto la problemática de los polvos obtenidos por molienda, debido a su decarburación, y su rápida cinética de crecimiento de grano. Además, se ha demostrado las ventajas del uso de polvos nanocristalinos frente a los ultrafinos, en el aumento de la densificación y posibilidades de control microestructural, lo que se traduce en importantes aumentos de dureza de los sinterizados. La principal aportación de la investigación es el empleo combinado de aditivos inhibidores y técnicas de sinterización asistidas por presión, que permiten aumentar la densificación reduciendo temperatura y tiempo de exposición, limitando así el crecimiento de grano. Se ha demostrado que es posible obtener sinterizados WC-Co-VC/Cr3C2 casi 100% densos a 1100 ºC, mediante HIP y SPS, confirmándose, además, la efectividad de los inhibidores. La combinación de adición de VC y sinterización en HIP a baja temperatura, ha permitido obtener materiales casi nanocristalinos (120 nm), con una excelente combinación de propiedades, con durezas de hasta 2100 HV30 y valores de tenacidad superiores a los 10 MPa·m1/2, lo que sitúa a estos materiales entre los carburos cementados más destacados de los publicados en la literatura. / [CAT] La necessitat de ferramentes de major qualitat, degut a la creixent competitivitat en el sector del mecanitzat, i, en general, de materials amb resistència al desgast millorada, situa el sector del metall dur en contínua renovació tècnica. La important millora de duresa, resistència mecànica i resistència al desgast obtinguda en graus WC-Co ultrafins, i les excepcionals propietats associades als nanomaterials, ha focalitzat la investigació de metall dur en l'obtenció de pols nanocristal·lins, i en el desenvolupament de carburs cementats nanoestructurats, que segueix sent un repte tecnològic. En aquesta línia, la present investigació pretén contribuir al coneixement del comportament durant la sinterització de mescles ultrafines i nanocristal·lines, explorant possibilitats de control microestructural, que permeten obtindre carburs cementats densos amb grandària de gra propera a l'escala nanomètrica i avaluar l'efecte del refinament microestructural en el seu comportament mecànic. A més a més, donada l'escassa oferta en el mercat d'aquests pols i el seu elevat cost, s'analitza la seua fabricació mitjançant mòlta en planetari, la qual cosa permet analitzar l'efecte de la via d'obtenció dels pols en la seua densificació, desenvolupament de la seua microestructura, i propietats finals. Els resultats obtinguts posen de manifest la problemàtica dels pols obtesos per mòlta, degut a la seua decarburació, i la seua ràpida cinètica de creixement de gra. Així mateix, s'han demostrat els avantatges de l'ús de pols nanocristal·lins front als ultrafins, en l'augment de la densificació i possibilitats de control microestructural, el que es tradueix en importants augments de duresa dels sinteritzats. La principal aportació de la investigació és l'emprament combinat d'additius inhibidors i tècniques de sinterització assistides per pressió, que permeten augmentar la densificació reduint temperatura i temps d'exposició, limitant així el creixement de gra. S'ha demostrat que és possible obtindre sinteritzats WC-Co-VC/Cr3C2 quasi 100% densos a 1100 ºC, mitjançant HIP i SPS, confirmant-se, a més, l'efectivitat dels inhibidors. La combinació d'addició de VC i sinterització en HIP a baixa temperatura ha permès obtindre materials quasi nanocristal·lins (120 nm), amb una excel·lent combinació de propietats, amb dureses de fins a 2100 HV30 i valors de tenacitat superiors als 10 MPa·m1/2, la qual cosa situa aquests materials entre els carburs cementats més destacats dels publicats en la literatura. / Bonache Bezares, MV. (2016). Obtención, procesado y caracterización de carburos cementados CW-Co basados en polvos ultrafinos y nanocristalinos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63222 / TESIS

En el presente trabajo de tesis se presenta el estudio de las propiedades ópticas y electroquímicas de las películas delgadas de carburo de silicio amorfo y carburo de silicio amorfo hidrogenado. Las películas fueron fabricadas mediante la técnica de pulverización catódica de radiofrecuencia en una atmosfera de argón e hidrógeno sobre sustratos de silicio y de sílice fundida. Se evaluó el impacto de hidrógeno al introducir un flujo de 3 sccm durante el proceso de deposición de las películas de a-SiC y el impacto de un tratamiento químico, antes y después de la inmersión de las películas delgadas de a-SiC y a-SiC:H en una solución de ácido sulfúrico 1M durante 96 horas. Se utilizaron métodos y modelos apropiados para recuperar el índice de refracción, el coeficiente de absorción, el espesor, la energía de Urbach y el ancho de banda de las películas delgadas, a partir de mediciones de transmitancia óptica por espectroscopia UV-VIS. El efecto de la superposición de las colas de Urbach en la región de absorción fundamental solo es tomado en consideración por el modelo de fluctuaciones de banda, por lo cual se considera que los valores del ancho de banda determinados por este modelo son más precisos. Las propiedades vibratorias de los diferentes enlaces que forman las estructuras de a-SiC y a-SiC:H se obtuvieron a partir de mediciones de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier. Con el ingreso de hidrógeno, se revela la aparición de los picos de Si-CH, Si-H y C-H, adicionales a los picos de Si-O y Si-C característicos de a-SiC. Luego del tratamiento químico, se reporta el inicio de un proceso de oxidación en ambas estructuras, siendo verificado a partir de la densidad de enlaces y de la aparición de 4 picos en la región de 790 cm-1 – 1200 cm-1 para el a-SiC. La interfaz semiconductor – electrolito se caracterizó a partir de mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica. Los diagramas de Nyquist revelan la contribución de la región de espacio de carga del SiC y de la capa de óxido nativo que se forma sobre el SiC. Las contribuciones capacitivas y resistivas de las muestras se evaluaron a partir de la obtención de un circuito equivalente que representa los sistemas estudiados