Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2181.pdf: 4062359 bytes, checksum: 6f60349331835215c1247f1135042f57 (MD5) Previous issue date: 2008-12-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / This thesis was aimed at studying novel basic catalysts based on molecular sieves containing alkylammonium cations. The studied molecular sieves were faujasite zeolites (FAU) and mesoporous silicate (like MCM-41). The following parameters were evaluated: (1) different alkylammonium cations, (2) different amount of alkylammonium cations and (3) application of these catalysts in base catalyzed reactions. The study and application of these novel basic catalysts was a completely unexplored field, however one expects that the outstanding properties of these materials, recently revealed, may drive their application in the production of chemical specialties. The novel catalysts were compared in of Knoevenagel and Claisen-Schmidt condensation reactions and in the addition reaction of propylene oxide with methanol. During the preparation of the FAU zeolite containing alkylammonium cations the exchange equilibrium was readily achieved, even when using the most voluminous cation (CH3)4N+. For spatial reasons none of the alkylammonium cations exchanged all sodium cations from FAU zeolite, since the ion exchange was restricted to the super cage. Additionally, all cations were verified to be located in ion exchange sites, therefore the basic character arises essentially from the oxygen anions belonging to the zeolite framework. The novel catalysts showed a superior activity in the reactions in comparison to the zeolite containing cesium. Cesium, in the cationic form Cs+ exchanged in zeolites or dispersed as Cs2O, is the most studied element in the literature to generate strong basic sites, however under high costs. On the other hand, alkylammonium cations are of low cost. The mesoporous molecular sieve [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ is the structure directing agent) was used as synthesized and showed much higher performance. In this catalyst, basic sites were identified as siloxy anions in association to CTA+ cations (≡SiO-CTA+). Nonetheless, as pores were still occluded by the structure directing agent reaction took place necessarily in the pore mouth. These novel results open new perspectives of application of these molecular sieves, highly basic and of low cost. / Esta tese teve como objetivo o estudo inédito de peneiras moleculares contendo cátions alquilamônio como catalisadores básicos. As peneiras moleculares estudadas foram zeólitas faujasita (FAU) e silicatos mesoporosos (do tipo MCM-41). Foram estudados os seguintes parâmetros: (1) diferentes cátions alquilamônio; (2) diferentes teores dos cátions e (3) aplicação desses catalisadores em reações de interesse na catálise básica. O estudo e aplicação dessas peneiras moleculares era um campo totalmente inexplorado, entretanto espera-se que as excelentes propriedades básicas desses materiais, recentemente descobertas, façam crescer suas aplicações para produção de insumos e produtos para a química fina. Os novos catalisadores foram comparados nas reações de condensação de Knoevenagel e Claisen-Schmidt e na reação de adição do óxido de propileno com o metanol. Na preparação da zeólita FAU contendo cátions metilamônio constatou-se que o equilíbrio de troca iônica é rapidamente atingido, mesmo empregando-se o cátion mais volumoso (CH3)4N+. Por razões estéricas nenhum dos cátions alquilamônio substituiu todos os íons sódio presentes na zeólita, sendo que a troca iônica esteve restrita à grande cavidade. Adicionalmente, foi verificado que todos os cátions se encontram em sítios de compensação e, portanto a basicidade se deve necessariamente aos ânions oxigênio da rede zeolítica. Os novos catalisadores apresentaram um desempenho bastante superior nas reações citadas acima em comparação com a zeólita faujasita contendo césio. O elemento césio, seja ele na forma catiônica Cs+ nas zeólitas ou como óxidos dispersos Cs2O, é o elemento mais estudado e explorado na literatura por criar sítios básicos fortes, entretanto o seu custo é muito elevado. Os cátions alquilamônio, por outro lado, são de baixo custo. Já a peneira molecular mesoporosa [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ é o cátion direcionador de estrutura cetiltrimetilamônio) foi empregada como sintetizada e apresentou rendimentos mais elevados que as zeólita FAU. Neste catalisador os sítios básicos foram identificados como sendo os ânions silóxi associados aos cátions CTA+ (≡SiO-CTA+). Como os poros da SiMCM-41 ainda estavam preenchidos pelo direcionador de estrutura a reação ocorreu necessariamente na boca dos poros. Estes resultados sem precedentes abrem novas perspectivas de aplicação dessas peneiras moleculares, altamente básicas e de baixo custo.

Neste trabalho foi sintetizado o corante (E)-2-[3-[4-(difenilamina)-fenil]-1-(p-tolil)- alilideno]-malononitrila (DFTAM), a partir da reação de condensação entre 4- (difenilamino)-benzaldeído e 2- [1- (4- metilfenil)-etilideno]-malononitrila, com catálise básica de piperidina. O produto obtido foi purificado por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e caracterizado pelas técnicas de espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear de 13C e 1H e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Para estudar suas propriedades fotofísicas, espectros de absorção e emissão de fluorescência, decaimento de fluorescência e espectro de absorção de transientes foram feitos em diferentes solventes, variando-se a polaridade e viscosidade do meio. Duas bandas de absorção foram observadas, uma em 303 nm e outra em cerca de 490 nm, a qual apresentou deslocamento batocrômico com o aumento da polaridade do solvente. Para essa região de excitação a banda de emissão variou entre 517 e 630 nm, com o aumento da polaridade do meio. Os decaimentos de fluorescência mostraram duas componentes, uma na ordem de picossegundos e a outra de nanossegundos. Os experimentos de absorção de transientes apresentaram três espécies, uma mais longa (maior que 10 ms) e duas outras de cerca 2 e 22 μs. Surfactantes catiônicos, não iônico, e aniônico também foram usados para produzir micelas e fazer os experimentos já citados. Pôde-se observar que o corante interagiu com as micelas, melhorando sua fluorescência e aumentando o tempo de vida do estado singleto. Por fim, acompanhou-se in situ, através da técnica de microscopia TIRF, a reação de formação de DFTAM a nível single molecule com catalise básica de nanopartículas de MgO e lamínulas de vidro funcionalizadas com piperazina. Através da intermitência de fluorescência dos filmes feitos de ambas as amostras, observou-se a formação de moléculas do corante através de ciclos de catálise da piperazina. / In this project the synthesis of (E) -2- [3- [4- (diphenylamine) phenyl] -1- (p-tolyl) - allylidene] -malononitrile (DFTAM) dye, from the condensation reaction between 4- (diphenylamino) benzaldehyde and 2- [1- (4-methylphenyl) ethylidene]-malononitrile using piperidine basic catalysis has been achieved. The dye was purified by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterized by mass spectrometry, nuclear magnetic resonance 13C and 1H and Fourier Transform infrared spectroscopy techniques. To study DFTAM photophysical properties, absorption and fluorescence emission spectra, fluorescence decay and transient absorption spectrum were recorded in solvents with different polarity and viscosity. Two absorption bands of DFTAM were observed, the first one at 303 nm was solvent independent while the second one at about 490 nm, had bathochromic shift with increasing polarity of the medium. In the visible region of excitation the maximum of the dye emission band observed varied between 517 and 630 nm, upon increasing solvent polarity. Fluorescence decays showed two distinct components, a fast one in picosecond time scale and a slow one in nanoseconds. Transient absorption experiments indicated the presence of three species with different lifetimes, one longer than 10 ms and the other two with lifetimes about 2 and 22 μs. Cationic, nonionic, anionic surfactants were also used to produce micelles for easy solubilization of DFTAM. It was observed that the dye interacted with the micelles, improving its fluorescence yield and lifetime. Finally, the DFTAM formation reaction was monitored in situby TIRF wide field microscopy technique at single molecule level. The basic catalysis was tested for MgO nanoparticles and glass surface functionalized with bound piperazine. Through the fluorescence intermittency time trace obtained from TIRF movies, the discrete formation of dye molecules was only observed in the case of piperazine catalytic cycles.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6607.pdf: 6190774 bytes, checksum: 3ea1f5345ec9e1a04d7b61ab8fabc3f1 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / In order to increase accessibility to catalytic sites, several studies currently aimed at reducing the diameter of the particles of zeolites to the nanometer scale. So, the increase in aging temperature caused a reduction in the size of the particle to 40 ° C, higher values for the phenomenon of crystal growth has become prevalent. At temperatures between 50 ° C and above, evidenced the formation of materials with relative crystallinity, even before the hydrothermal treatment step. On aging at 60 ° C for 24 h, according to the XRD patterns and the use of the Scherrer equation was obtained the smaller crystallite sizes of all the syntheses performed, those having dimensions of about 12 nm and particle of 300 nm. Thus, when the synthesis time compared to the literature, there obtained a reduction of 54 h and no more necessary to make the hydrothermal treatment step at 100 ° C. To evaluate the influence of the size of the zeolite crystals, when they apply the basic catalysis, using the commercial and nanometric zeolites synthesized. Both materials modified by ion exchange with ammonium cations and methylammonium, in order to generate catalytic sites with strong basic properties. Due to steric hindrance ion exchange not completely occurred, however the nanometric zeolite showed values of ion exchange higher for all cations used for commercial zeolite, except for the tetramethylammonium cation, where the results were equal. Among all exchangers used cations, zeolites containing methylammonium had better conversions. The catalytic evaluations conducted have shown overall prevalence of catalysts with nanosized front of commercial micrometric zeolite. The greater accessibility and better diffusion of the reactants and products through the pores of zeolites with nanosized crystallites provided better performance in catalytic studies on activity, kinetics, reaction rate, activation energy and TOF. / Com o objetivo de aumentar a acessibilidade aos sítios catalíticos, inúmeras pesquisas são realizadas atualmente visando a redução do diâmetro das partículas das zeólitas para a escala nanométrica. Assim, a fim de aperfeiçoar e reduzir o tempo de síntese da zeólita FAU nanométrica foram empregadas algumas modificações no método reportado na literatura sem a utilização de direcionadores orgânicos. O aumento da temperatura de envelhecimento proporcionou a redução do tamanho das partículas até 40°C, para valores superiores o fenômeno de crescimento tornou-se predominante. Na temperatura de 50°C e superiores, evidenciou-se a formação de materiais com relativa cristalinidade antes mesmo da etapa de tratamento hidrotérmico. No envelhecimento a 60°C por 24 h, de acordo com os difratogramas e com o emprego da equação de Scherrer foram obtidos os menores tamanhos de cristais dentre todas as sínteses realizadas, estes possuindo dimensões em torno de 12 nm. Em uma avaliação catalítica preliminar utilizando todas as zeólitas sintetizadas na forma sódica, na reação modelo de condensação de Knoevenagel, os melhores resultados foram obtidos pela zeólita constituída de cristais de 12 nm e partículas de 300 nm. Desse modo, quando comparado o tempo de síntese com a literatura, atingiu-se uma redução de 54 h, além de não ser mais necessária a etapa de tratamento hidrotérmico a 100°C. Para avaliar a influência do tamanho dos cristais zeolíticos quando estes aplicados à catálise básica, utilizou-se as zeólitas comercial e nanométrica sintetizada no trabalho. Ambos os materiais foram modificados por troca iônica com cátions de amônio e metilamônio, objetivando a geração de sítios catalíticos com propriedades básicas mais fortes. Devido a impedimentos estéricos a troca iônica não ocorreu totalmente, porém, a zeólita com cristais de 12 nm apresentou valores de troca iônica superiores para todos os cátions utilizados em relação a zeólita comercial, exceto para o cátion tetrametilamônio, em que os resultados foram similares. Dentre todos os cátions trocadores utilizados, as zeólitas contendo monometilamônio apresentaram melhores conversões. As avaliações catalíticas realizadas demostraram melhor desempenho dos catalisadores nanométricos frente a zeólita micrométrica comercial. A maior acessibilidade e a melhor difusão dos reagentes e produtos pelos poros da zeólita nanométrica, proporcionaram melhores resultados nos estudos catalíticos referentes a atividade, cinética, velocidade da reação, energia de ativação e TOF.

Neste trabalho foi sintetizado o corante (E)-2-[3-[4-(difenilamina)-fenil]-1-(p-tolil)- alilideno]-malononitrila (DFTAM), a partir da reação de condensação entre 4- (difenilamino)-benzaldeído e 2- [1- (4- metilfenil)-etilideno]-malononitrila, com catálise básica de piperidina. O produto obtido foi purificado por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e caracterizado pelas técnicas de espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear de 13C e 1H e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Para estudar suas propriedades fotofísicas, espectros de absorção e emissão de fluorescência, decaimento de fluorescência e espectro de absorção de transientes foram feitos em diferentes solventes, variando-se a polaridade e viscosidade do meio. Duas bandas de absorção foram observadas, uma em 303 nm e outra em cerca de 490 nm, a qual apresentou deslocamento batocrômico com o aumento da polaridade do solvente. Para essa região de excitação a banda de emissão variou entre 517 e 630 nm, com o aumento da polaridade do meio. Os decaimentos de fluorescência mostraram duas componentes, uma na ordem de picossegundos e a outra de nanossegundos. Os experimentos de absorção de transientes apresentaram três espécies, uma mais longa (maior que 10 ms) e duas outras de cerca 2 e 22 μs. Surfactantes catiônicos, não iônico, e aniônico também foram usados para produzir micelas e fazer os experimentos já citados. Pôde-se observar que o corante interagiu com as micelas, melhorando sua fluorescência e aumentando o tempo de vida do estado singleto. Por fim, acompanhou-se in situ, através da técnica de microscopia TIRF, a reação de formação de DFTAM a nível single molecule com catalise básica de nanopartículas de MgO e lamínulas de vidro funcionalizadas com piperazina. Através da intermitência de fluorescência dos filmes feitos de ambas as amostras, observou-se a formação de moléculas do corante através de ciclos de catálise da piperazina. / In this project the synthesis of (E) -2- [3- [4- (diphenylamine) phenyl] -1- (p-tolyl) - allylidene] -malononitrile (DFTAM) dye, from the condensation reaction between 4- (diphenylamino) benzaldehyde and 2- [1- (4-methylphenyl) ethylidene]-malononitrile using piperidine basic catalysis has been achieved. The dye was purified by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterized by mass spectrometry, nuclear magnetic resonance 13C and 1H and Fourier Transform infrared spectroscopy techniques. To study DFTAM photophysical properties, absorption and fluorescence emission spectra, fluorescence decay and transient absorption spectrum were recorded in solvents with different polarity and viscosity. Two absorption bands of DFTAM were observed, the first one at 303 nm was solvent independent while the second one at about 490 nm, had bathochromic shift with increasing polarity of the medium. In the visible region of excitation the maximum of the dye emission band observed varied between 517 and 630 nm, upon increasing solvent polarity. Fluorescence decays showed two distinct components, a fast one in picosecond time scale and a slow one in nanoseconds. Transient absorption experiments indicated the presence of three species with different lifetimes, one longer than 10 ms and the other two with lifetimes about 2 and 22 μs. Cationic, nonionic, anionic surfactants were also used to produce micelles for easy solubilization of DFTAM. It was observed that the dye interacted with the micelles, improving its fluorescence yield and lifetime. Finally, the DFTAM formation reaction was monitored in situby TIRF wide field microscopy technique at single molecule level. The basic catalysis was tested for MgO nanoparticles and glass surface functionalized with bound piperazine. Through the fluorescence intermittency time trace obtained from TIRF movies, the discrete formation of dye molecules was only observed in the case of piperazine catalytic cycles.