Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T14:11:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MirandaeBritto_AndreiaGoncalves_M.pdf: 3688378 bytes, checksum: 62a326372d2a0139c22b57dd76dbc498 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Dois catalisadores, denominados nesta dissertação por A e B, contendo 9% de paládio suportados em carvão ativado foram produzidos pelo mesmo método em escala industrial, porém em anos diferentes. O catalisador A apresentou uma atividade catalítica de hidrogenação do ácido cinâmico 40% inferior ao catalisador B e a hidrogenação de nitrato para formação de hidroxilamina, conhecido como teste Hyam, 31% inferior. Testes adicionais para caracterização dos dois catalisadores foram realizados, como determinação quantitativa do teor metálico via ICP-OES, área superficial e volume de poros calculados pelas técnicas propostas por Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Barrett-Joyner-Halenda (BJH) através da isoterma de N2 e quimissorção de CO. Porém esses resultados foram insuficientes para justificar a diferença de atividade na hidrogenação do ácido cinâmico. Microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para investigar essa diferença catalítica. Com as imagens de campo claro e campo escuro obtidas, foi observado que o catalisador A continha aglomerados de cristalitos de paládio que se correlacionavam com as regiões de oxigênio presentes no carvão obtidas pelas imagens de mapeamento elementar. Porém um maior contraste no mapeamento de oxigênio do catalisador A foi observado confirmando a relação existente entre os grupos oxigenados e a dispersão dos nanocristais de paládio. Com as análises de Temperatura Programada de Dessorção (TPD) e Ponto Isoeletrônico (PI) foi constatado que o carvão A¿ continha grupos oxigenados mais ácidos que o carvão B¿. Estes resultados mostraram que o grau e padrão de oxidação do carvão usado como suporte têm grande importância na morfologia e propriedades finais dos catalisadores. / Abstract: Two catalysts, named in this dissertation A and B, containing 9% of palladium supported on active carbon were produced by the same method in an industrial scale, but in different years. Catalyst A had a catalytic activity of cinnamic acid hydrogenation 40% lower than catalyst B and nitrate hydrogenation to hydroxylamine formation, known as Hyam test, 31% lower. Additional tests for the characterization of the two catalysts were performed, such as metal content by ICP-OES, surface area and pore volume obtained from N2 isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) techniques and CO chemisorption. However, these results were insufficient to justify the difference in activity of cinnamic acid hydrogenation. Transmission electron microscopy was used in order to investigate this catalytic difference. Through the images of bright field and dark field obtained it was observed that the catalyst A contained clusters of palladium crystallites, which are correlated with the oxygen map present in the carbon obtained by energy-loss spectroscopy imaging (ESI). However, a marked contrast in oxygen map for the catalyst A was observed confirming the existing relationship among the oxygen groups and palladium nanocrystals dispersion. Analysis Temperature Programmed Desorption (TPD) and Isoeletric Point (IEP) measurements were performed on the carbon support and it was verified that carbon A¿ contained oxygen groups which are more acid than those in carbon B¿. These results demonstrated that the degree and oxidation pattern in the carbon used as support has great influence in the morphology and final proprieties of the catalyst. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2470601 bytes, checksum: bbe63c6c08f3ff229939be1fa3d736d8 (MD5) Previous issue date: 2011-11-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The aim of this study is the preparation and characterization of the Pd/C catalyst for the stearic acid decarboxylation in order to obtain paraffinic biodiesel. The precursors used in the coal preparation were the coconut endocarp and the Manila palm sheath. These coals were chemically activated and by microwave hydrothermal treatment with HNO3 solution. Its characterization showed that the microwave activation induced a decrease in catalysts microporous structure. The porous structure of each coal was determined by N2 adsorption at 77 K. The isotherm data were by BET, Langmuir, t-plot and BJH methods. The ZCP values and the ash content were determined. The identification and quantification of chemical groups on the activated coals surface used the Boehm method and infrared spectroscopy, which showed formation of carboxylic groups for all samples. The coals originated from the coconut endocarp (CAE AC and CAE MW), activated by both methods, had higher SMIC than the coals from the palm sheath (CAB and CAB AC MW). The CAB coals are more mesoporous, while the CAE coals have a more relevant microporous structure. The Pd/C catalysts were prepared by dry impregnation and by alcohol reduction. The catalysts characterization was performed using the SEM-FE, H2 chemisorption, N2 adsorption/desorption of at 77 K and FTIR. The metallic phase deposition favored a decrease in total surface area. The catalysts synthesized by dry impregnation showed larger micropore areas. The SEM-FE showed that in the catalysts prepared by alcohol reduction the metal deposition occurred preferentially at the surface, where as it in the catalysts prepared by dry impregnation, probably occurred within the pores. The Pd/C catalysts used in the catalytic decarboxylation reaction of stearic acid, at 350°C in H2 atmosphere showed conversions and high selectivity for heptadecane. The catalysts derived from coal CAE showed higher selectivity in relation to the formation of the desired product, the heptadecane. We observed a trend of higher conversions for the catalysts synthesized by dry impregnation. Some catalysts showed deactivation after three hours of reaction. / A proposta deste trabalho é estudar a preparação e caracterização do catalisador Pd/C para a descarboxilação do ácido esteárico, a fim de obter biodiesel parafínico. Os precursores utilizados na preparação dos carvões foram o endocarpo do coco da baía e a bainha da palmeira de manila. Estes carvões foram ativados quimicamente e por microondas com solução de HNO3. A estrutura porosa de cada carvão foi determinada por adsorção de N2 a 77 K. Os dados das isotermas foram tratados pelas metodologias de BET, Langmuir, t-plot e BJH. Sua caracterização permitiu concluir que a ativação por microondas induziu uma diminuição da estrutura microporosa dos catalisadores. Foram determinados os valores de PCZ e teor de cinzas. Na identificação e quantificação dos grupos químicos da superfície dos carvões utilizou-se o método de Boehm e espectroscopia de infravermelho, que evidenciaram a formação de grupos carboxílicos para todas as amostras ativadas. Os carvões originados do endocarpo do coco ativados quimicamente e por microondas (CAE AC e CAE MW) apresentaram SMIC mais elevadas do que os carvões provenientes da bainha da palmeira (CAB AC e CAB MW). Os carvões CAB são mais mesoporosos, enquanto os CAE possuem estrutura microporosa mais relevante. Todos os carvões ativados apresentaram PCZ ácido. A ativação do CAE por microondas favoreceu o aumento da estrutura mesoporosa, com significativa diminuição da microporosa. Os catalisadores Pd/C foram preparados por impregnação seca e por redução por álcool. A caracterização destes catalisadores foi feita através do FE-SEM, quimissorção de H2, adsorção/dessorção de N2 a 77 K e FTIR. A deposição da fase metálica favoreceu uma diminuição da área superficial total. Os catalisadores sintetizados por impregnação seca apresentaram maiores áreas de microporos. O FE-SEM mostrou que nos catalisadores preparados por redução por álcool a deposição do metal ocorreu preferencialmente na superfície, enquanto nos preparados por impregnação seca, possivelmente ocorreu dentro dos poros. Os catalisadores Pd/C utilizados na reação de descarboxilação catalítica do ácido esteárico a 350 ºC, em atmosfera de H2 apresentaram elevada atividade catalítica e seletividade para o heptadecano. Os catalisadores derivados do carvão CAE mostraram seletividade superior em relação à formação do produto desejado, o heptadecano. Foi observada uma tendência de conversões maiores para os catalisadores sintetizados por impregnação seca. Alguns catalisadores apresentaram desativação após três horas de reação.