Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-02-11T18:37:21Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CORREÇÕES.doc: 21344768 bytes, checksum: b95655c72f702ef0dc100285e5eb726e (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-02-12T14:13:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CORREÇÕES.doc: 21344768 bytes, checksum: b95655c72f702ef0dc100285e5eb726e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-12T14:13:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO CORREÇÕES.doc: 21344768 bytes, checksum: b95655c72f702ef0dc100285e5eb726e (MD5) / Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador heterogêneo apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada. O fenômeno de fragmentação do catalisador dependente principalmente das propriedades do suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a fragmentação do catalisador ocorre de forma adequada, ela leva a uma maior exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero à partícula do catalisador com, consequente aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização. Este trabalho tem como objetivo estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta na unidade de produção de polietilenos da Braskem PE 2 BA. Foi possível determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta não polimerizado e na forma pré-polimerizado, avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno, utilizando uma planta de bancada, além de estudar a estrutura do polímero final. Foram realizadas caracterizações das amostras por MEV, EDS, difração de raio laser e análise granulométrica. Os resultados destas análises apontaram para uma diferença significativa entre a amostra do catalisador B e as demais amostras. Esta diferença observada pode ser explicada pela morfologia irregular do catalisador B na sua forma reduzida, além da baixa porosidade da partícula na forma pré-polimerizada. Propriedades que são devidas a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula. O estudo desenvolvido permitiu o entendimento das alterações provocadas na morfologia da partícula do catalisador reduzido durante a pré-polimerização e o seu impacto durante reação de polimerização do eteno, além de avaliar as consequências na morfologia do polímero final.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta Dissertação foi utilizado um sistema catalítico Zieger-Natta à base de neodímio para avaliar a influência do agente de halogenação e da razão molar halogênio:Nd sobre a atividade catalítica, a constante de velocidade de propagação, a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molecular e a polidispersão do polibutadieno 1,4-cis. O sistema utilizado era constituído por versatato de neodímio (NdV), hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) e um agente de halogenação. Os agentes halogenantes estudados foram: cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC), em valores de razão molar Cl:Nd que variaram entre 0,5:1 e 5:1 e o dietil-eterato de trifluoreto de boro (BF3.Et2O), na razão molar F:Nd = 3:1. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho para determinação da microestrutura e por cromatografia de exclusão por tamanho para determinação das massas moleculares. O teor de unidades 1,4-cis variou de 90 a 98%, a massa molecular numérica média ( ) permaneceu na faixa entre 0,2 e 2x105, e a massa molecular ponderal média ( ) variou de 1,4 a 4x105 / In this Dissertation a catalyst system based on neodymium was employed to evaluate the influence of halogen source and the halogen:Nd molar ratio on the catalyst activity, polymerization constant rate, polymerization conversion, molecular weight characteristics and microstructure of polybutadiene. The catalyst systems were formed by diisobutylaluminium hydride (DIBAH), neodymium versatate (NdV) and a halogen source. The halogenating agents studied were t-butyl chloride (t-BuCl), ethylaluminium sesquichloride (EASC) and diethylaluminium chloride (DEAC) in a nCl:nNd molar ratio in the range from 0,5 to 5, and boron trifluoride diethyl ether (BF3.Et2O). The polymers were characterized by infrared espectroscopy for determining the microstructure and by size exclusion chromatography to obtain the molecular mass characteristics. The cis-1,4 units contents varied from 90 to 98%, the number-average molecular mass ( ) varied from 0,2 to 2x105 and the weight-average molecular mass ( ) varied from 1,4 to 4x105

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas / In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass, viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins. The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to 3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the incorporation of alpha-olefins

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta Dissertação foi utilizado um sistema catalítico Zieger-Natta à base de neodímio para avaliar a influência do agente de halogenação e da razão molar halogênio:Nd sobre a atividade catalítica, a constante de velocidade de propagação, a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molecular e a polidispersão do polibutadieno 1,4-cis. O sistema utilizado era constituído por versatato de neodímio (NdV), hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) e um agente de halogenação. Os agentes halogenantes estudados foram: cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC), em valores de razão molar Cl:Nd que variaram entre 0,5:1 e 5:1 e o dietil-eterato de trifluoreto de boro (BF3.Et2O), na razão molar F:Nd = 3:1. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho para determinação da microestrutura e por cromatografia de exclusão por tamanho para determinação das massas moleculares. O teor de unidades 1,4-cis variou de 90 a 98%, a massa molecular numérica média ( ) permaneceu na faixa entre 0,2 e 2x105, e a massa molecular ponderal média ( ) variou de 1,4 a 4x105 / In this Dissertation a catalyst system based on neodymium was employed to evaluate the influence of halogen source and the halogen:Nd molar ratio on the catalyst activity, polymerization constant rate, polymerization conversion, molecular weight characteristics and microstructure of polybutadiene. The catalyst systems were formed by diisobutylaluminium hydride (DIBAH), neodymium versatate (NdV) and a halogen source. The halogenating agents studied were t-butyl chloride (t-BuCl), ethylaluminium sesquichloride (EASC) and diethylaluminium chloride (DEAC) in a nCl:nNd molar ratio in the range from 0,5 to 5, and boron trifluoride diethyl ether (BF3.Et2O). The polymers were characterized by infrared espectroscopy for determining the microstructure and by size exclusion chromatography to obtain the molecular mass characteristics. The cis-1,4 units contents varied from 90 to 98%, the number-average molecular mass ( ) varied from 0,2 to 2x105 and the weight-average molecular mass ( ) varied from 1,4 to 4x105

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas / In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass, viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins. The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to 3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the incorporation of alpha-olefins