Neste trabalho foi estudada a síntese de materiais híbridos indenilpropilsílica, empregando indeno como precursor orgânico, através do método sol-gel, visando a obtenção deste ligante heterogeneizado em sílica para sua utilização na síntese de metalocenos suportados para a produção de polietileno linear. Em um primeiro momento, obteve-se os materiais híbridos indenilpropilsílica, variando-se as condições de síntese, como natureza do catalisador empregado (HF ou NH4OH), quantidade de precursor orgânico adicionado (6 ou 10 mmol), e tempo reacional de refluxo (2, 4 ou 6 h). Os materiais foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX) e por Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Estes materiais foram convenientemente tratados e reagidos com o aducto ZrCl4·2THF, para a formação dos catalisadores metalocênicos suportados. Para a determinação do teor de metal dos catalisadores obtidos utilizou-se a Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS). O teor de metal obtido nos catalisadores variou de 0,16 à 2,45 mmol Zr/g-catalisador. Os metalocenos suportados foram testados em reações de polimerização de eteno variando-se a quantidade de catalisador adicionado no sistema, a pressão, a temperatura e a razão Al/Zr. Foi possível a obtenção de polietileno mesmo em razões Al/Zr muito baixas. Os polímeros obtidos foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e por TGA, apresentando características de polietileno de alto peso molecular, com elevada temperatura de fusão cristalina (Tm) e grau de cristalinidade (χc). / This work describes the study of a synthesis of a indenylpropilsilica hybrid material, using the sol-gel method with indenide as a organic precursor, in order to obtain these ligand heterogeneized into sílica to be used in the synthesis of a supported metallocene for a linear polyethylene production. Initially, hybrid materials containing a indenidepropyl ligand were obtained, by the variation of synthesis conditions, as nature of the catalyst (HF or NH4OH), amount of organic precursor added (6 or 10 mmol), and time reflux reaction (2, 4, or 6 h). The materials were characterized through Elemental Analysis (CHN), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), X Ray Diffraction (XRD) and Adsorption-Desorption Isotherms. These materials were properly treated and reacted with an aduct of ZrCl4·2THF, leading to the formation of supported metalocenic catalyst. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) were used to determine the amount of metal in the catalytic system. The supported metalocene catalysts were tested in ethylene polymerization and the variation of the amount of catalyst added in the reaction, the temperature, the pressure and the Al/Zr ratio were evaluated. The catalyst showed activity even in Al/Zr ratio very low. The polymers were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and by TGA. The polymers obtained showed characteristics of polyethylene of high molecular weight, with high melting temperature (Tm) and cristallinity (χc).

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Este trabalho avaliou a influência da natureza do átomo central e esfera de I coordenagk de uma série de metalocenos no teor de 5xaçEo sobre sílica (modificado ou I não com MAO), na atividade catalitica, bem como nas proprisdades do poIimero. Com este , intento foram sintetkdas duas feunílias de catalisadores suprhdos, a saber: M/Si02 e : M/MAO/Si02 (M = Ti, Zr ou Hf) e p d a - s e a p o l i r n m e s em meio homogêneo e i heterogêneo. Foi realizado um estudo de supdcie nos catalisadores suportados, para avaliar o papel que os OH's livres desempenham no teor de Aração do modificador de supdcie M O ) e dos precursores mdochicos. O estudo cinético preliminar permitiu determinar algumas constantes cinéticas bem como avaliar o perfil cinético fierite a um modelo proposto na literatura.Também foi desenvolvido um sistema de aquisição de dados "in house" (kmdware e softwaree) para a monitor- das reações de polimerização durante os ensaios cinkticos. Um sistema de controle de vszão foi desenvolvido para o primeiro reator, oferecendo a este maior reprodutibilidade nos resultados. Observamos conelqlíes entre a estruma do catdisador e o tsor fixado sobre o F suporte, a atividade catdítica frente a homopoIimerização de eteno e os dados obtidos da caracterhçáo dos polírneros, a saber: peso moldar pondera1 (MWe) a polidispersZo. / The present work evaluated the influente of the nature of tfte central atum and the cooxdination sphere of a series of rnetallocene systems on the immobilized metd coatent on silica @me or MAO-modified), on the cataiyst activity, as well as on polymer properties. Two catalyst groups were prepared : WSi02 and M/MAO1SiO2 (M=Ti, Zr or Hf) and polymerization was perfomed with homogeneous and suppo~edsy stems. A surface study with the supported systerns was performd to evahntsd the role of silica OH groups on the MA0 immobilizaton and on the metailocene one. Preliminar Icinetic study dlowed roughly to estimate the kinetic constants, as well as the kinetic profiIe in compeisison to proposed model reported in the literature. Furthermore, a data acquisition systern was developed (hardware and soRware) was developed to monitore the polymerinition reactions during the kinetic experiments. A flow control device was dso developed for une of the autoclaves, leading to fiigber reproductibility. Correlations between catalyst stnicture, irnmobilized metal content on the support, catalyst activity, polymer properties could tie establishd.

Neste trabalho é apresentada uma seleção métodos e softwares de modelagem molecular na escala da mecânica quântica. O método da DFT implementado no software ADF, versão 2004.01, foi escolhido para modelagem rigorosa e o método da solução analítica da equação de Schrödinger dependente do tempo, implementado no software em desenvolvimento SIMULMOLEC5, para modelagem aproximada. Ambos foram aplicados na modelagem de espécies químicas presentes no sistema catalítico heterogêneo bis-(n-butil ciclopentadienil) dimetil zircônio, (nBuCp)2Zr(CH3)2, ativado com metilaluminoxano (MAO) in situ e suportado em sílica. O software ADF, foi validado e, após, utilizado nas modelagens de trimetilalumínio, MAO, oligômeros do ácido silícico, do precursor catalítico (nBuCp)2Zr(CH3)2 e o mesmo enxertado em sílica e ativado com MAO. Todas essas espécies apresentaram características coerentes com os dados experimentais. O software SIMULMOLEC5 foi avaliado inicialmente quanto à aplicabilidade a espécies químicas com zircônio e alumínio. Foi modificado para gerar superfícies de isopotencial tridimensionais e re-parametrizado para utilizar somente dados físicos como raios covalentes, primeiros potenciais de ionização, números atômicos e posições dos elementos químicos nas moléculas modeladas. O trimetilalumínio e dímeros e dois complexos de Cp2Zr(CH3)2 ativados com MAO foram modeladas com sucesso. / In this work it is presented a selection of quantum mechanics scale molecular modelling methods and software. The method of DFT implemented in the software ADF, version 2004.01, was chosen for rigorous modelling and the method of the analytical solution of time dependent Schrödinger equation, implemented in the SIMULMOLEC5 software, was selected for approximated modelling. Both were applied in the modelling of chemical species present in the heterogeneous catalytic system bis-(n-butyl cyclopentadienil) dimethyl zirconium, (nBuCp)2Zr(CH3)2, activated in situ with methylaluminoxane (MAO) and grafted on silica. The ADF software was validated and used for modelling trimethylaluminium (TMA) , MAO, silicic acid oligomers as simplified models of silica, the catalytic precursor (nBuCp)2Zr(CH3)2 and the same grafted on silica and activated with MAO. All those species showed predicted characteristics coherent with the experimental data. The SIMULMOLEC5 software was initially evaluated for the applicability to chemical species with zirconium and aluminum. It was modified to generate threedimensional isopotencial surfaces and was reparametrized to use only physical data like covalent radii, first ionization potentials, atomic numbers and positions of the chemical elements in the modeled molecules. TMA dimers and two complexes of Cp2Zr(CH3)2 activated MAO were successfully modeled.

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

Neste trabalho foi estudada a combinação dos catalisadores Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2 em reações de (co)polimerização com eteno-1-hexeno, em presença de metiluminoxano. Os zirconocenos foram combinados em três razões molares 1:1, 1:3 e 3:1. Nestas razões foram estudados 3 sistemas homogêneos e 6 heterogêneos. Os catalisadores foram imobilizados sobre a sílica em diferente ordem de adição sobre o suporte. A ordem de imobilização afeta o teor de metal fixado, tendo sido verificado um maior teor de metal e maior atividade nos sistemas onde o Cp2ZrCl2 foi imobilizado primeiro. Foi observado, pela modelagem molecular usando o método EHMO, que o Cp2ZrCl2 apresenta maior afinidade pelo plano AIS da sílica e que o (nBuCp)2ZrCl2 tem bem menor afinidade por este plano, no qual são gerados os sítios ativos. A temperatura, pressão, teor de comonômero e razão Al/Zr influenciam a atividade das reações de polimerização. Os (co)polímeros obtidos foram avaliados quanto à massa molar média, polidispersão, temperatura de fusão, cristalinidade e teor de comonômero. Os sistemas híbridos suportados produziram copolímeros com similar temperatura de fusão, em relação aos homogêneos, mas com menor cristalinidade. A incorporação do comonômero na cadeia polimérica levou à diminuição da massa molar média, temperatura de fusão e cristalinidade, nos copolímeros obtidos a partir da variação do teor de comonômero e da razão Al/Zr. Os (co)polímeros gerados pelos sistemas estudados não apresentaram bimodalidade na distribuição de massa molar. Nas razões molares 1:3 e 3:1, com os sistemas homogêneos, foram obtidos copolímeros com larga distribuição de massa molar. A modelagem molecular dos resultados obtidos, em reações de homopolimerização, permitiu sugerir a existência de vários sítios ativos, gerados pela influência de um catalisador sobre o outro, quando utilizados sistemas híbridos e também pela influência da presença do suporte.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.