Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Glaucio_J_Gomes.pdf: 2760994 bytes, checksum: ed1586b3de70d1981cd1f4c6b68eb593 (MD5) Previous issue date: 2016-04-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The application of zeolites in catalytic processes is of great interest in several chemical reactions that involves transformation of biomass into higher value-added products. In a similar sense, conversion of fatty acids into esters catalyzed by Hzeolites have sprouted a widely-varied academic and industrial attention due to it providing a sustainable route inside the Green Chemistry for the production of chemicals and energy, of interest in biodiesel synthesis. Thermogravimetric analysis (TGA-IR), FTIR and FTIR-ATR spectroscopy, and theoretical studies [DFT method at M06-2X/6-31G(D) level] as support of experimental data are employed to investigate the adsorption of methanol and acetic acid as reaction models of fatty acids on the surface of H-Beta and H-ZSM-5 zeolites. The results obtained by TGA-IR for adsorption of acetic acid and methanol in both zeolites show different processes of mass loss that correlated with the adsorption mode (physical and chemical adsorption). The spectra obtained by FTIR-ATR show that acetic acid is molecularly adsorbed on H-Beta through the carbonyl group on the Brønsted site and, by the hydroxyl group on the Lewis site, the experimental evidence is supported by the theoretical vibrational analysis. The acetic acid adsorption by C=O on the Brønsted site is more stable than other proposals of adsorption found in the literature. For HZSM- 5 zeolite, FTIR-ATR spectrum reported changes in the structural composition of the material, therefore it was not possible to compare theoretical and experimental results. Moreover, different models of adsorption/co-adsorption of acetic acid and methanol on the surface of H-zeolites have been studied by theoretical calculations in order to provide information that could be helpful in the interpretation of the first step of the mechanism of acetic acid esterification with methanol on H-Beta and HZSM- 5 zeolites. / A aplicação de zeólitas em processos catalíticos é de grande interesse em inúmeras reações químicas para transformação de biomassa em produtos de maior valor agregado. Neste sentido a conversão de ácidos graxos em ésteres catalisadas por H-zeólitas recentemente ganha grande atenção na academia e na indústria uma vez que fornece uma rota sustentável dentro da Química Verde destinada à produção de produtos químicos e energia, de interesse na produção de biodiesel. Assim, a reação de esterificação por catálise heterogênea é complexa envolvendo inúmeros passos reacionais na superfície que podem ocorrer simultaneamente sendo de interesse também compreender os passos elementares envolvidos nesta reação. Nesta dissertação buscou-se compreender o processo de adsorção de metanol e ácido acético como modelos de reação para ácidos graxos sobre a superfície da zeólita H-Beta e H-ZSM-5 por termogravimetria (TGA-IV), espectroscopia (FTIR e FTIR-ATR) e a aplicação de estudos teóricos [cálculos DFT a nível M06-2X/6- 31G(D)] como suporte aos dados experimentais. Os resultados encontrados para ambas as zeólitas por TGA-IV permitiram estudar a adsorção de ácido acético e metanol, sendo identificados diferentes processos de perda de massa correlacionados com a forma de adsorção (adsorção física e química). Os espectros obtidos por FTIR-ATR nos indicaram que o ácido acético se encontra molecularmente adsorvido sobre H-Beta, a partir do grupo carbonila com os sítios de Brønsted e o grupo hidroxila com o sítio de Lewis, é comprovada pelas frequências vibracionais do modelo teórico. A adsorção de ácido acético por C=O sobre o sítio de Brønsted é mais estável que outras propostas encontradas na literatura. Para a zeólita H-ZSM-5 os espectros de FTIR-ATR informaram alterações na composição estrutural do material o qual não foi possível realizar comparações com estudo teórico. Por outro lado os cálculos teóricos puderam prever diferentes modelos de adsorção/co-adsorção de ácido acético e metanol sobre a superfície de H-zeólitas a fim de proporcionar informações que podem auxiliar a interpretação do primeiro passo da reação de esterificação ácido acético e metanol em H-Beta e H-ZSM-5.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-26T21:02:13Z No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 3320363 bytes, checksum: d83a00c2d4dc7666e6ffe3a4d74cc8de (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-26T21:02:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 3320363 bytes, checksum: d83a00c2d4dc7666e6ffe3a4d74cc8de (MD5) Previous issue date: 2015-07-03 / A biomassa tem sido uma interessante fonte de energia renovável, pois está disponível em grandes quantidades, possui baixo custo e se apresenta como uma alternativa viável para conversão em produtos químicos de alto valor agregado e de biocombustíveis. No Brasil, no curto prazo, o bagaço de cana-de-açúcar é a fonte de biomassa com maior potencial para uso como insumo industrial. Dentre os métodos utilizados para conversão da biomassa, a hidrólise utilizando catalisadores sólidos têm despertado interesse em pesquisadores de todo mundo e surge como alternativa às técnicas mais utilizadas. Devido a disponibilidade, baixo custo e propriedades de superfície, objetivou-se a avaliação do uso da argila vermiculita como catalisador no processo de hidrólise do bagaço de cana. Realizou-se a ativação ácida da argila, utilizando os ácidos sulfúrico (3M) e fluorídrico (4M), e os pré-tratamentos químico, com hidróxido de sódio (4%) e ácido sulfúrico (3%), e hidrotérmico do bagaço de cana, sendo os processos conduzidos com controle de tempo e de temperatura. Antes e após a aplicação dos tratamentos foram determinadas a composição do bagaço e as propriedades texturais da argila, além da caracterização dos materiais por meio de análises de DRX, MEV, TG/DTG e DSC. Com relação a composição do bagaço, quando se utilizou o método químico de pré-tratamento foram alcançados 75,88 e 73,88% de solubilização das frações lignina e hemicelulose, respectivamente, enquanto que para o método hidrotérmico não houve alteração significativa. As análises por DRX permitiram verificar alterações na cristalinidade do material e as análises por MEV mostraram modificações na morfologia do bagaço, para os dois tipos de pré- tratamento. Por meio das análises de TG/DTG e DSC comprovou-se a degradação da hemicelulose e lignina, quando se utilizou o pré-tratamento químico. A caracterização da vermiculita mostrou que o tratamento ácido provocou alterações significativas no material, tornando-o amorfo, com maior área superficial e volume de poros. A argila natural apresentou área superficial de 14,69 m²/g e as tratadas com ácido sulfúrico e fosfórico 296,65 e 306,88 m²/g, respectivamente. O volume de poros foi elevado de 0,019 cm³/g para 0,273 e 0,297 cm³/g, respectivamente. Entretanto, não foram observadas mudanças expressivas na estabilidade térmica, no arranjo lamelar e no diâmetro de poros, que apresentou um valor médio de 3,8 nm, sendo o material classificado como mesoporoso. Os testes catalíticos utilizando a argila, natural e ativada com ácido, como catalisador na hidrólise da celulose comercial e do bagaço de cana, in natura e pré-tratado, foram realizados em autoclaves e estufa onde avaliou-se a influência da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador presente no meio reacional. A vermiculita apresentou atividade catalítica em todas as reações. Os melhores resultados na geração de açúcares fermentescíveis foram observados quando se utilizou a argila tratada com ácido fosfórico na hidrólise do bagaço de cana pré-tratado pelo método hidrotérmico, alcançando-se rendimentos em glicose e xilose de 38,02% e 80,26%, respectivamente, para os tempos de 2 e 1h, temperatura de 200°C e razão entre a massa de catalisador e biomassa de 2:1. / Biomass has been an interesting renewable energy source because it is available in large quantities, has low cost and is presented as a viable alternative for conversion into chemical products with high added value and biofuels. In Brazil, in the short time, the sugarcane bagasse is the source of biomass with the greatest potential for use as an industrial input. Among the methods used for conversion of biomass hydrolysis using solid catalysts have attracted interest in researchers from around the world and is an alternative to commonly used technique. Due to the availability, low cost and surface properties, aimed to evaluate the use of vermiculite clay as a catalyst in the process of hydrolysis of sugarcane bagasse. Performed by acid activation of the clay, using sulfuric (3M) and fluoridric acid (4M) and the chemical, with sodium hydroxide (4%) and sulfuric acid (3%), and the hydrothermal pre-treatments of sugarcane bagasse. The processes were conducted with control of time and temperature. Before and after the treatments application were determined the composition of the bagasse and textural properties of the clay, in addition the material was characterized by XRD, SEM, TG/DTG and DSC analysis. Regarding the composition of the bagasse, when using the chemical method of pre-treatment was achieved 75.88 and 73.88% solubilization of lignin and hemicellulose fractions, respectively, while for the hydrothermal method showed no significant alteration. The XRD analysis allowed to verify changes in crystallinity and SEM analysis showed changes in the morphology of bagasse, for the two types of pre-treatment. The TG / DTG and DSC analysis proven to degradation of hemicellulose and lignin, when using chemical pre-treatment. The characterization of vermiculite showed that acid treatment caused significant changes in the material making it amorphous, with higher surface area and pore volume. The natural clay presented surface area of 14.69 m²/g and treated with sulfuric and phosphoric acid 296.65 and 306.88 m²/g, respectively. The pore volume was 0.019 cm³/g to 0.273 and 0.297 cm³/g, respectively. However, there were no significant changes in thermal stability, the lamellar arrangement and diameter of pores, which presented an average value of 3.8 nm, classified as mesoporous materials. The catalytic tests using natural and activated with acid clay as a catalyst in the hydrolysis of commercial cellulose and in nature and pre-treated sugarcane bagasse were performed in autoclaves and greenhouse where it was evaluated the influence of temperature, time reaction and the amount of catalyst present in the reaction medium. The vermiculite showed catalytic activity in all reactions. The best results in the generation of fermentable sugars were observed when using treated with phosphoric acid clay in the hydrolysis of pretreated bagasse by hydrothermal method, achieving glucose and xylose yields of 38.02% and 80.26% respectively, for times of 2 and 1 h, 200 °C and the mass ratio of the catalyst and biomass 2:1.