Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FranciscoADM_DISSERT.pdf: 2978875 bytes, checksum: c28db8afcf915e3f11ed082f52478c5b (MD5) Previous issue date: 2014-05-21 / Chemical modification of clays has been extremely studied in the search for improvements of their properties for use in various areas, such as in combating pollution by industrial effluents and dyes. In this work, the vermiculite was chemically modified in two ways, characterized and evaluated the adsorption of methylene blue dye. First was changed with the addition of a surfactant (hexadecyltrimethylammonium bromide, BHTA) making it an organophilic clay and then by adding an acid (HCl) by acid activation. Some analyzes were performed as X-ray fluorescence (FRX), X-ray diffraction (DRX), adsorption isotherms of methylene blue dye, infrared (FTIR) , scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis and spectroscopy energy dispersive (EDS). Analysis by FRX of natural vermiculite indicates that addition of silicon and aluminum, clay presents in its structure the magnesium, calcium and potassium with 16 % organic matter cations. The DRX analyzes indicated that the organic vermiculite was an insertion of the surfactant in the space between the lamellae, vermiculite and acid partial destruction of the structure with loss of crystallinity. The adsorption isotherms of methylene blue showed that there was a significant improvement in the removal of dye to the vermiculite with the addition of cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide and treatment with acid using HCl 2 mol/L. In acid vermiculites subsequently treated with surfactant, the adsorption capacity increased with respect to natural vermiculite, however was much lower compared vermiculite modified with acid and surfactant separately. Only the acidic vermiculite treated with surfactant adjusted to the Langmuir model. As in the infrared spectrometry proved the characteristics of natural vermiculite. In the organic vermiculite was observed the appearance of characteristic bands of CH3, CH2, and (CH3)4N. Already on acid vermiculite, it was realized a partial destruction with decreasing intensity of the characteristic band of vermiculite that is between 1074 and 952 cm-1. In the SEM analysis, it was observed that there was partial destruction to the acid treatment and a cluster is noted between the blades caused by the presence of the surfactant. The TG shows that the higher mass loss occurs at the beginning of the heating caused by the elimination of water absorbed on the surface between layers. In the organic vermiculite also observed a loss of mass between 150 and 300 ?C caused decomposition of the alkylammonium molecules (surfactants) / A modifica??o qu?mica de argilas tem sido extremamente estudada na busca por melhorias de suas propriedades para seu uso em diversas ?reas, como por exemplo, no combate a polui??o ocasionada por efluentes industriais como corantes. Neste trabalho, a vermiculita foi modificada quimicamente de duas maneiras, caracterizada e avaliada na adsor??o do corante azul de metileno. Primeiro foi alterada com adi??o de um surfactante (brometo de hexadeciltrimetilam?nio, BHTA) tornando-a uma argila organof?lica e depois pela adi??o de um ?cido (HCl) por ativa??o ?cida . Algumas an?lises foram realizadas como fluoresc?ncia de raios-X (FRX), difra??o de raios-X (DRX), isotermas de adsor??o do corante azul de metileno, infravermelho (FTIR), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), an?lise termogravim?trica e Espectroscopia de energia dispersiva (EDS). An?lise por FRX da vermiculita natural indica que al?m do sil?cio e do alum?nio, a argila apresenta em sua estrutura os c?tions magn?sio, c?lcio e pot?ssio com 16 % de mat?ria org?nica. As an?lises por DRX indicam que na vermiculita org?nica houve uma inser??o do surfactante no espa?o entre as lamelas, e na vermiculita ?cida uma destrui??o parcial da estrutura com perda de cristalinidade. As isotermas de adsor??o do azul de metileno mostraram que houve uma melhora significativa na remo??o do corante para a vermiculita com a adi??o do surfactante cati?nico brometo de hexadeciltrimetilam?nio, bem como com tratamento ?cido utilizando HCl 2 mol/L. Nas vermiculitas ?cidas tratadas posteriormente com o surfactante, a capacidade de adsor??o aumentou em rela??o a vermiculita natural, porem foi bem menor em rela??o as vermiculitas modificadas com o ?cido e com o surfactante separadamente. S? as vermiculitas ?cidas tratadas com surfactante se ajustaram ao modelo de Langmuir. A espectrometria na regi?o do infravermelho comprovou as caracter?sticas da vermiculita natural. Na vermiculita org?nica observou-se o aparecimento de bandas caracter?sticas de grupos CH3, CH2, al?m de (CH3)4N. J? na vermiculita ?cida, percebeu-se uma destrui??o parcial com a diminui??o de intensidade da banda caracter?stica das vermiculitas que ? entre 1074 e 952 cm-1. Na an?lise de MEV, observou-se que houve destrui??o parcial com no tratamento ?cido e nota-se um aglomerado entre as l?minas causado pela presen?a do surfactante. As curvas TG mostram que a maior perda de massa ocorre no come?o do aquecimento ocasionado pela elimina??o de ?gua absorvida na superf?cie entre camadas. Na vermiculita org?nica tamb?m observa uma perda de massa entre 150 e 300 ?C ocasionada pela decomposi??o das mol?culas de alquilam?nio (surfactante)

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-26T21:02:13Z No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 3320363 bytes, checksum: d83a00c2d4dc7666e6ffe3a4d74cc8de (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-26T21:02:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 3320363 bytes, checksum: d83a00c2d4dc7666e6ffe3a4d74cc8de (MD5) Previous issue date: 2015-07-03 / A biomassa tem sido uma interessante fonte de energia renovável, pois está disponível em grandes quantidades, possui baixo custo e se apresenta como uma alternativa viável para conversão em produtos químicos de alto valor agregado e de biocombustíveis. No Brasil, no curto prazo, o bagaço de cana-de-açúcar é a fonte de biomassa com maior potencial para uso como insumo industrial. Dentre os métodos utilizados para conversão da biomassa, a hidrólise utilizando catalisadores sólidos têm despertado interesse em pesquisadores de todo mundo e surge como alternativa às técnicas mais utilizadas. Devido a disponibilidade, baixo custo e propriedades de superfície, objetivou-se a avaliação do uso da argila vermiculita como catalisador no processo de hidrólise do bagaço de cana. Realizou-se a ativação ácida da argila, utilizando os ácidos sulfúrico (3M) e fluorídrico (4M), e os pré-tratamentos químico, com hidróxido de sódio (4%) e ácido sulfúrico (3%), e hidrotérmico do bagaço de cana, sendo os processos conduzidos com controle de tempo e de temperatura. Antes e após a aplicação dos tratamentos foram determinadas a composição do bagaço e as propriedades texturais da argila, além da caracterização dos materiais por meio de análises de DRX, MEV, TG/DTG e DSC. Com relação a composição do bagaço, quando se utilizou o método químico de pré-tratamento foram alcançados 75,88 e 73,88% de solubilização das frações lignina e hemicelulose, respectivamente, enquanto que para o método hidrotérmico não houve alteração significativa. As análises por DRX permitiram verificar alterações na cristalinidade do material e as análises por MEV mostraram modificações na morfologia do bagaço, para os dois tipos de pré- tratamento. Por meio das análises de TG/DTG e DSC comprovou-se a degradação da hemicelulose e lignina, quando se utilizou o pré-tratamento químico. A caracterização da vermiculita mostrou que o tratamento ácido provocou alterações significativas no material, tornando-o amorfo, com maior área superficial e volume de poros. A argila natural apresentou área superficial de 14,69 m²/g e as tratadas com ácido sulfúrico e fosfórico 296,65 e 306,88 m²/g, respectivamente. O volume de poros foi elevado de 0,019 cm³/g para 0,273 e 0,297 cm³/g, respectivamente. Entretanto, não foram observadas mudanças expressivas na estabilidade térmica, no arranjo lamelar e no diâmetro de poros, que apresentou um valor médio de 3,8 nm, sendo o material classificado como mesoporoso. Os testes catalíticos utilizando a argila, natural e ativada com ácido, como catalisador na hidrólise da celulose comercial e do bagaço de cana, in natura e pré-tratado, foram realizados em autoclaves e estufa onde avaliou-se a influência da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador presente no meio reacional. A vermiculita apresentou atividade catalítica em todas as reações. Os melhores resultados na geração de açúcares fermentescíveis foram observados quando se utilizou a argila tratada com ácido fosfórico na hidrólise do bagaço de cana pré-tratado pelo método hidrotérmico, alcançando-se rendimentos em glicose e xilose de 38,02% e 80,26%, respectivamente, para os tempos de 2 e 1h, temperatura de 200°C e razão entre a massa de catalisador e biomassa de 2:1. / Biomass has been an interesting renewable energy source because it is available in large quantities, has low cost and is presented as a viable alternative for conversion into chemical products with high added value and biofuels. In Brazil, in the short time, the sugarcane bagasse is the source of biomass with the greatest potential for use as an industrial input. Among the methods used for conversion of biomass hydrolysis using solid catalysts have attracted interest in researchers from around the world and is an alternative to commonly used technique. Due to the availability, low cost and surface properties, aimed to evaluate the use of vermiculite clay as a catalyst in the process of hydrolysis of sugarcane bagasse. Performed by acid activation of the clay, using sulfuric (3M) and fluoridric acid (4M) and the chemical, with sodium hydroxide (4%) and sulfuric acid (3%), and the hydrothermal pre-treatments of sugarcane bagasse. The processes were conducted with control of time and temperature. Before and after the treatments application were determined the composition of the bagasse and textural properties of the clay, in addition the material was characterized by XRD, SEM, TG/DTG and DSC analysis. Regarding the composition of the bagasse, when using the chemical method of pre-treatment was achieved 75.88 and 73.88% solubilization of lignin and hemicellulose fractions, respectively, while for the hydrothermal method showed no significant alteration. The XRD analysis allowed to verify changes in crystallinity and SEM analysis showed changes in the morphology of bagasse, for the two types of pre-treatment. The TG / DTG and DSC analysis proven to degradation of hemicellulose and lignin, when using chemical pre-treatment. The characterization of vermiculite showed that acid treatment caused significant changes in the material making it amorphous, with higher surface area and pore volume. The natural clay presented surface area of 14.69 m²/g and treated with sulfuric and phosphoric acid 296.65 and 306.88 m²/g, respectively. The pore volume was 0.019 cm³/g to 0.273 and 0.297 cm³/g, respectively. However, there were no significant changes in thermal stability, the lamellar arrangement and diameter of pores, which presented an average value of 3.8 nm, classified as mesoporous materials. The catalytic tests using natural and activated with acid clay as a catalyst in the hydrolysis of commercial cellulose and in nature and pre-treated sugarcane bagasse were performed in autoclaves and greenhouse where it was evaluated the influence of temperature, time reaction and the amount of catalyst present in the reaction medium. The vermiculite showed catalytic activity in all reactions. The best results in the generation of fermentable sugars were observed when using treated with phosphoric acid clay in the hydrolysis of pretreated bagasse by hydrothermal method, achieving glucose and xylose yields of 38.02% and 80.26% respectively, for times of 2 and 1 h, 200 °C and the mass ratio of the catalyst and biomass 2:1.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-09-12T14:54:13Z No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - DISSEERTAÇÃO PPGEQ 2011..pdf: 859694 bytes, checksum: bacdea10710b33aa5a5be8070e2ac852 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-12T14:54:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BRUNO RAFAEL PEREIRA NUNES - DISSEERTAÇÃO PPGEQ 2011..pdf: 859694 bytes, checksum: bacdea10710b33aa5a5be8070e2ac852 (MD5) Previous issue date: 2011 / Por motivos econômicos, geopolíticos e ambientais as atenções do mundo se voltam para as fontes alternativas de energia. As iniciativas nacionais contemplam o desenvolvimento de novas tecnologias com base na biomassa lignocelulósica, proporcionando assim a sua utilização como matéria-prima no processo de obtenção do bioetanol. Devido à dificuldade encontrada na fermentação, por causa do surgimento de substâncias inibidoras durante a hidrólise ácida, este trabalho teve como objetivo estudar a utilização de argilas com ocorrência no estado da Paraíba, bentonita e vermiculita, para adsorver furfural e hidroximetilfurfural, inibidores presentes no licor hidrolisado. Testes preliminares foram realizados utilizando as argilas vermiculita natural e organofílica e as argilas bentonita verde claro e justina. Durante a realização destes testes mediu-se a quantidade de adsorbato no início e ao término dos ensaios utilizando-se um espectrofotômetro a 284 nm, para que com estes valores pudéssemos calcular a quantidade de cada inibidor adsorvido (q) e removido (%R) por cada argila. Observou-se que as argilas vermiculita natural e organofílica adsorveram quantidades de furfural maiores que as argilas bentonita, 22,95 e 13,36 (mg/g), respectivamente. Novos experimentos foram realizados com estas argilas utilizando como ferramenta o planejamento fatorial 2² com três repetições no ponto central, objetivando-se avaliar a influência do pH e da massa de adsorvente em relação a capacidade de adsorção q(mg/g) e de remoção (%R), onde se verificou a necessidade da utilização de um planejamento estrela, uma vez que houve influência da curvatura. Observou-se também que, independente da argila utilizada, se obteve quantidades semelhantes de inibidor adsorvidas, mostrando que a utilização da vermiculita natural torna-se mais viável, uma vez que a obtenção da vermiculita organofílica requer procedimentos dispendiosos. Durante a realização dos experimentos do planejamento estrela, utilizando vermiculita natural, acompanhou-se a cinética do processo analisando-se o comportamento da concentração de inibidores com o tempo, onde se constatou, na maioria dos experimentos, uma diminuição maior, nos minutos iniciais, seguida por uma região de estabilidade, em torno de 30 minutos, e um aumento das concentrações nos minutos finais. Após a realização do planejamento verificou-se a influência dos fatores estudados na adsorção de furfural e HMF e pôde-se concluir que, segundo esta análise, a massa de adsorvente apresenta influência apenas sobre a quantidade adsorvida (q) dos inibidores para a argila utilizada, e que o pH não influenciou em nenhuma resposta deste processo. A quantidade de inibidor removida pelos adsorventes estudados é baixa quando se compara com outros métodos utilizados, porém a sua combinação com alguns destes métodos pode gerar melhores resultados. / For economic, geopolitical and environmental reasons the world attention turned to alternative sources of energy. National initiatives include the development of new technologies based on lignocellulosic biomass, thus allowing for its use as feedstock in the process of production of bioethanol. Due to the difficulty encountered in the fermentation, because of the appearance of inhibitors during hydrolysis, this work aims at studying the use of clays occurring in the state of Paraiba, bentonite and vermiculite, to adsorb furfural and hydroxymethylfurfural, inhibitors present in the liquor hydrolyzed. Preliminary tests were conducted using natural and organophilic vermiculite clays and light green and justina bentonite clays. During this testing was measured the amount of adsorbate at the beginning and end of the tests using a spectrophotometer at 284 nm, so that these values could calculate the amount of each inhibitor adsorbed (q) and removed (%R) for each clay. It was observed that the clays and organophilic natural vermiculite adsorbed larger amounts of furfural that bentonite clays, 22.95 and 13.36 (mg / g), respectively. New experiments were performed with these clays using the tool as 2² factorial design with three replications at the central point, aiming to evaluate the influence of pH and adsorbent mass for the adsorption capacity q (mg/g) and removal (%R), where was observed a need to use a star planning, since was influence of the curvature. It was also noted that regardless of the clay used was obtained similar amounts of adsorbed inhibitor, showing that the use of natural vermiculite becomes more feasible, since the achievement of organophilic vermiculite requires more procedures. During the realization for experiments from the star planning , using natural vermiculite, was followed by the kinetic of the process for the analyzing the behavior of the concentration of inhibitors over time, where we found, in most experiments, a greater decrease in opening minutes followed by a region of stability, about 30 minutes, and an increase in concentrations in the final minutes. After the completion of planning there was the influence of the factors studied in the adsorption of furfural and HMF and it was concluded that under this analysis, the adsorbent mass has influence only on the amount adsorbed (q) inhibitors for the clay used And that the pH did not influence this process in any response. The amount of inhibitor removed by adsorbents studied is low when compared with other methods, but its combination with some of these methods can produce better results.