Ce travail concerne l’étude de catalyseurs à base de métaux nobles pour le post-traitement des gaz de combustion de moteurs fonctionnant au gaz naturel. La stabilité du méthane impose des températures de fonctionnement supérieures à celles d’un catalyseur pour un moteur essence. La conséquence est une désactivation plus rapide associée au frittage et aux changements de composition de surface lorsque Pd et Rh sont associés. Une première partie a permis de cerner l’impact de ces reconstructions sur les propriétés d’adsorption des métaux noble et les mécanismes d’activation du méthane. L’effet bénéfique de l’ajout de Rh au catalyseur Pd/Al2O3 retardant l’agglomération de Pd est observé. Un état oxydé des catalyseurs vieillis semble plus favorable à l’adsorption du méthane. D’autre part, la dispersion de Pd sur Al2O3/CexZr1-xO2 permet d’accroître sa résistance.Ces catalyseurs ont également été étudiés au cours du démarrage à froid la réaction NO/H2 étant prépondérante. Deux approches théorique et expérimentale ont été confrontées permettant de proposer un mécanisme réactionnel où l’étape clé est la dissociation de NO. La réaction compétitive H2/O2 joue un rôle important régulant le taux de recouvrement en hydrogène qui permet d’assister la dissociation de NO sur Rh alors que cet effet bénéfique n’est pas observé sur Pd en raison d’une réaction H2/O2 trop rapide. Le développement de formulations catalytiques alternatives a été entrepris montrant l’intérêt potentiel des perovskites. Une très bonne stabilité, lorsque le palladium est déposé sur la perovskite et un gain d’activité après inclusion dans la structure de la perovskite ont été mis en évidence après vieillissement. / This investigation deals with the development of noble metal based catalysts for after-treatment systems dedicated to natural gas engines. The high stability of methane implies more elevated running temperatures than in the conventional three-way technology. Deactivation proceeds more rapidly related to thermal sintering and changes in surface composition when Pd and Rh are associated. The impact of such reconstruction has been evaluated on the adsorptive properties of noble metals and the mechanism involved in the activation of methane. The beneficial effect due to Rh incorporation to Pd/Al2O3 preventing agglomeration of Pd was observed as well as a greater stabilization of the adsorptive properties after oxidative thermal treatment. Pd deposition on Al2O3/CexZr1-xO2 was found to improve the thermal stability and activity associated with an enhancement of OSC properties.The catalyst behaviour has also been studied during the cold start engine where the NO/H2 reaction predominates. Theoretical and experimental approaches were compared in order to propose a mechanism where the elementary key is dissociation of NO. Competitive H2/O2 reaction plays an important role regulating the hydrogen surface coverage which assists the dissociation on Rh. This beneficial effect disappears on Pd/Al2O3 due to a H2/O2 reaction much faster than the NO/H2. Finally, alternative catalyst formulations were developed based on perovskite. The potential interest of such materials is related to their ability to stabilize the metal dispersion of noble metals and to improve the oxygen storage capacity particularly when Pd is included in the perovskite lattice rather than deposited by impregnation.

La préparation de catalyseurs hétérogènes comportant des sites actifs bien définis est de première importance, du fait des bénéfices attendus en termes d’efficacité et de compréhension. Dans cette optique, nous avons utilisé une approche de chimie organométallique de surface pour le développement de catalyseurs supportés à base de terres rares et d’aluminium, en nous fondant sur la RMN du solide avancée à haut champ pour la caractérisation au niveau moléculaire, notamment appliquée aux noyaux quadripolaires.Ainsi, le greffage sur silice de dérivés benzyle de lanthane et amidures de terres rares a été étudié, ainsi que leur application dans différentes réactions catalytiques en polymérisation et chimie fine. L’impact de l’immobilisation est principalement visible sur la sélectivité de ces transformations, les espèces supportées se comportant différemment de leurs homologues moléculaires. De plus, plusieurs composés à base d’aluminium (dérivés salen, alkyls et chloro-alkyles) ont été immobilisés sur silice, générant ainsi des catalyseurs et cocatalyseurs pour la carbonatation d’époxides et pour la polymérisation et l’oligomérisation des alcènes. Là encore, une forte influence du greffage a été observée, dans la nature des produits issus de la catalyse, avec par exemple le passage d’oléfines à chaîne courte à du polyéthylène suite à l’utilisation de cocatalyseur greffé en oligomérisation. Enfin, une nouvelle méthodologie pour l’introduction de fragments chélatants bidentates monoanioniques sur la silice a été présentée et appliquée à l’immobilisation de complexes de palladium et d’iridium. Les résultats catalytiques préliminaires sont encourageants. / The generation of heterogeneous catalysts featuring well-defined active centers is of high importance, considering the expected benefits in terms of efficiency and of understanding. We used the surface organometallic chemistry approach to address this issue, focusing on the grafting of rare-earth metals and aluminum derivatives onto silica, and relying mostly on advanced, high-field solid state NMR for detailed characterization at the molecular level, with an emphasis on quadrupolar nuclei. Thus, the grafting of lanthanum benzyl and rare-earth metal silylamide precursors onto silica was studied, along with applications in several catalytic processes related to polymerization and fine chemistry. The impact from the immobilization is mostly found in selectivity, as supported species behave differently from the molecular counterparts. Furthermore, several aluminum species (salen derivatives, along with alkyl and chloroalkyl complexes) were immobilized onto silica, affording catalysts and cocatalysts for the carbonatation of epoxides and for the polymerization and oligomerization of olefins. There again, strong influence of the grafting was observed on the products resulting from catalysis, for instance shifting from short chain olefins to polyethylene upon use of grafted cocatalysts for oligomerization. Finally, a novel methodology for the introduction of chelating bidentate monoanionic fragments onto silica was introduced and implemented for palladium and iridium species’ immobilization. Preliminary catalytic applications were encouraging.

Thesis--Technology--Turku--Åbo akademi, 2006. / Bibliogr. p. V, 53-57. Annexes, 79 p.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003. / N° d'ordre (Lille) : 3360. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitre.

Thèse doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003 ; 3360. / Thèse : 2003LIL10080. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Thèse de doctorat : Chimie moléculaire : Metz : 2007. / Thèse soutenue sur ensemble de travaux. Bibliogr.p. [10]. Annexes.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg 1 : 2007. / Thèse en anglais avec chapitre en français. Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie-Physique : Lyon 1 : 2002. / Titre provenant de l'écran titre. 152 réf. bibliogr.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2003. / Titre de l'écran-titre (visionné le 24 août 2006). Publié aussi en version papier.

Thèse--Sc. phys.--Lyon I, 1980. / 1981 d'après la déclaration de dépôt légal.