Th. univ.--Chimie--Paris 6, 1994. / 1994 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 169-176. Résumé en français et en anglais.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2009. / Bibliogr.: f. 166-177. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Th. univ.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1981. N°: 14.

Th. 3e cycle--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1981. N°: 89.

Th. doct.-ing.--Paris 6, 1978. N°: 1978.

Afin d’atteindre une désulfuration profonde des charges pétrolières, la désulfuration oxydante (ODS) est utilisée en traitement de finition des effluents d’hydrodésulfuration (HDS), les composés réfractaires à l’HDS étant plus réactifs en ODS. Les sulfones obtenues sont ensuite séparées par extraction ou par adsorption. L’objectif de cette étude est de proposer l’étape d’ODS non plus comme étape de finition mais en prétraitement de la charge avant HDS, en utilisant un même catalyseur pour les deux réactions. Les sulfones obtenues par le premier traitement peuvent potentiellement se fixer sur le catalyseur en agissant comme agent modifiant. De meilleures performances en HDS d’un SRGO ont été obtenues sur les catalyseurs modifiés par des sulfones, en lien avec une modification de la morphologie de la phase active due à la présence de sulfones. L’HDS de charges contenant des sulfones dissoutes a également été étudiée. Un taux de conversion significativement plus élevé est obtenu en hydrodésulfurant les charges oxydées, les sulfones présentes se désulfurant plus facilement que les molécules soufrées réfractaires. Enfin, le couplage des procédés ODS et HDS en micro-pilote sur le même catalyseur CoMoP/Al2O3 a permis de valider la meilleure désulfuration des gazoles oxydés, même sur un catalyseur ayant déjà subi un cycle d’ODS. Cette étude met donc en avant d’une part l’intérêt du prétraitement de la charge par ODS avant HDS, d’autre part la possibilité d’un couplage en continu sur le même catalyseur, évitant de plus les étapes de séparation des sulfones de la charge. / In order to achieve a deep desulfurization of petroleum feedstocks, oxidative desulfurization (ODS) is used as post treatment of hydrodesulfurization effluents (HDS), the HDS refractory compounds being more reactive in ODS. The resulting sulfones are then separated by extraction or by adsorption. The objective of this study is to propose the ODS no longer as a finishing step but in pre-treatment of the charge before HDS, using the same catalyst for both reactions. The sulfones obtained by the first treatment can potentially be retained on the catalyst and act as a modifying agent. Improved performance in the HDS of a SRGO were obtained on the sulfone-modified catalysts in relation with a change in the morphology of the active phase due to the presence of sulfones. The HDS of feeds containing dissolved sulfones has also been studied. A significantly higher conversion rate is obtained by hydrodesulfurizing the oxidized feeds, the sulfones present being desulfurized more readily than the refractory sulfur molecules. Finally, the coupling of the ODS and HDS processes in micro-pilot on the same CoMoP/Al2O3 catalyst enabled to validate the more efficient desulfurization of the oxidized gas oils, even on a catalyst that has already undergone a cycle of ODS. This study therefore highlights on the one hand the advantage of the pretreatment of the charge by ODS before HDS and, on the other hand, the possibility of a continuous coupling on the same catalyst, moreover avoiding the steps of separation of the sulfones from the charge.

Cette étude vise à développer de nouveaux catalyseurs 3-voies (TWC) pour le traitement de gaz d’échappement issus de moteurs à essence. TWC doivent simultanément éliminer le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d’azote (NOx). Le remplacement partiel des métaux nobles (PGM) qui sont actuellement utilisés comme phase active dans les TWC est l’objectif de cette étude. Afin de parvenir à ce but, des perovskites à base de Fe ont été étudiées. L’inconvénient majeur des PGM est leur rareté qui cause un coût élevé d’exploitation et d’usage. La stabilité des nanoparticules ayant tendance de fritter lors de l’usage du TWC et la faible sélectivité en N2 (SN2) pendant la conversion de NO nécessitent une amélioration. Les réactions 3-voies ont été menées sur les perovskites à base de LaFeO3 dans des flux complexes contenant les 3 types de polluants et d’autres gaz naturellement présents comme O2, H2 ainsi que de hautes quantités d’inhibiteurs (CO2, H2O). Afin d’améliorer les résultats de la perovskite LaFeO3, 2 approches – l’optimisation des propriétés texturales et de la composition – ont été poursuivies. Les propriétés texturales ont pu être améliorées par l’optimisation de paramètres de synthèse comme le solvant ou l’atmosphère de calcination. Le changement de l’atmosphère de calcination a donné des résultats prometteurs sur la réduction des NOx. L’optimisation de la composition de la surface et du bulk a apporté un gain significatif en performance catalytique. De plus, une SN2 accrue est observée comparé à un catalyseur de référence commercial. Le dopage à faible teneur en métaux nobles amène à une performance élevée qui a été augmenté par un traitement réducteur. / This study aims at developing alternative 3-way catalysts (TWC) for the exhaust gas treatment ofspark-ignition engines. Petrol engine exhaust comprises carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogenoxides (NOx) which need to be eliminated simultaneously. The partial replacement of platinum groupmetals (PGM) which are nowadays used as TWC active phase was intended. To this end, Fe-basedperovskites were investigated. The main drawback of PGM is their scarcity which leads to high environmental, societal and economic exploitation and usage cost. The stability of PGM nanoparticles which tend to sinter during catalyst operation and the N2 selectivity during NOx reduction also deserve improvement. 3-way catalytic reactions have been performed on LaFeO3-based perovskites in complex feed streams containing all 3 kinds of pollutants and other naturally present gases such as O2 and H2 and high amounts of inhibitors (CO2, H2O). To improve results of the LaFeO3 perovskite, 2 approaches – textural properties and composition optimisation – were studied. Textural properties could be improved by optimising synthesis parameters such as the employed solvent and the calcination atmosphere. Interesting NOx reduction results were obtained by changing the calcination atmosphere during LaFeO3 synthesis. Surface and bulk composition optimisation lead to significantly enhanced catalytic performances. Furthermore, an increased N2 selectivity is observed compared to a commercial reference catalyst. Thedoping with low PGM content lead to enhanced performances which were increased by a reductivepre-treatment.

Des nouveaux catalyseurs bi-fonctionnels Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5 pour la synthèse directe du diméthyle éther (DME) à partir du gaz de synthèse ont été préparés par mélange physique, et ensuite caractérisés et évalués dans un réacteur à lit fixe. L'activité catalytique dans la synthèse de DME a été attribuée à des sites métalliques de cuivre et à l’acidité de la zéolite. Les cristaux de zéolite de petite taille favorisent une activité plus importante. La désactivation du catalyseur est fortement influencée par les sites acides localisés à la surface externe de la zéolite. Une acidité importante de la surface externe de ZSM-5 conduit à une désactivation rapide du catalyseur. Le frittage et la migration du cuivre font partie des mécanismes prédominants de la désactivation. Les sites acides à la surface de la zéolite ont été sélectivement neutralisés par silylation avec le tétraéthyle orthosilicate. Par conséquent, la stabilité du catalyseur et la productivité en DME ont été significativement améliorées. Le dioxyde de carbone est un produit indésirable de la synthèse directe du DME. Il est formé par la réaction Water-Gas-Shift. La promotion des catalyseurs Cu-Zn-Al /HZSM-5 avec de l’étain permet de modérer la réaction Water-Gas-Shift et d’augmenter la sélectivité en DME. / A series of novel bi-functional catalysts Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5 were prepared by physical mixing method, characterized, and evaluated in a fixed-bed reactor for direct dimethyl ether (DME) synthesis from syngas. The catalytic activity for DME synthesis was attributed to copper metal sites and zeolite acidity. Zeolite crystals of smaller size lead to higher catalyst activity. The catalyst deactivation was strongly affected by the acid sites on the external surface of zeolites. Higher external acidity of ZSM-5 results in fast catalyst deactivation. Copper sintering and migration seem to be principal mechanisms of deactivation. The acidic sites on the external surface of zeolite were selectively neutralized by silylation with tetraethyl orthosilicate. Consequently both catalyst stability and DME productivity were significantly improved. Carbon dioxide is the major undesirable byproduct of direct DME synthesis. It forms by Water-Gas-Shift (WGS) reaction. The promotion of bi-functional Cu-Zn-Al/HZSM-5 catalysts with tin slows down the WGS and increases the selectivity to DME.

Cette thèse porte sur l’étude de catalyseurs promus à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine ou nanotubes de carbone pour la synthèse d’oléfines à partir du gaz de synthèse issu de la biomasse. Les catalyseurs ont été étudiés à chaque étape de leur préparation par différentes techniques physico-chimiques et spectroscopiques et testés dans un réacteur à lit fixe. Les résultats ont montré que deux types de sites sont présents sur les catalyseurs K-MoS2 : MoS2, qui conduit à la production de méthane et une phase mixte K-Mo-S qui conduit à la synthèse d’oléfines. La baisse d’activité observée avec les catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone a été attribuée au plus faible taux de sulfuration. La basicité des promoteurs et la taille des cristallites sont des paramètres importants qui influencent la synthèse d’oléfines. Une basicité modérée ainsi qu’une taille plus grande des cristallites de molybdène sont favorables à la synthèse d’oléfines légères. / This thesis focuses on the study of promoted molybdenum catalysts supported on alumina or carbon nanotubes for the synthesis of olefins from synthesis gas obtained from biomass. The catalysts were studied at every stage of their preparation by different characterization techniques and tested in fixed bed reactor. The results showed that both types of sites are present on the K-MoS2 catalysts: MoS2, which leads to the production of methane and a mixed K-Mo-S phase which leads to the synthesis of olefins. The decrease in activity observed with catalysts supported on carbon nanotubes was attributed to the low rate of sulphidation. The basicity of the promoters and the size of the molybdenum sulphide crystallites are important parameters influencing the olefins synthesis. A moderate basicity as well as large size of molybdenum crystallites are favorable to the synthesis of light olefins.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie physique : Lyon 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran titre. 200 réf. bibliogr.