Cette thèse porte sur l’étude de catalyseurs promus à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine ou nanotubes de carbone pour la synthèse d’oléfines à partir du gaz de synthèse issu de la biomasse. Les catalyseurs ont été étudiés à chaque étape de leur préparation par différentes techniques physico-chimiques et spectroscopiques et testés dans un réacteur à lit fixe. Les résultats ont montré que deux types de sites sont présents sur les catalyseurs K-MoS2 : MoS2, qui conduit à la production de méthane et une phase mixte K-Mo-S qui conduit à la synthèse d’oléfines. La baisse d’activité observée avec les catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone a été attribuée au plus faible taux de sulfuration. La basicité des promoteurs et la taille des cristallites sont des paramètres importants qui influencent la synthèse d’oléfines. Une basicité modérée ainsi qu’une taille plus grande des cristallites de molybdène sont favorables à la synthèse d’oléfines légères. / This thesis focuses on the study of promoted molybdenum catalysts supported on alumina or carbon nanotubes for the synthesis of olefins from synthesis gas obtained from biomass. The catalysts were studied at every stage of their preparation by different characterization techniques and tested in fixed bed reactor. The results showed that both types of sites are present on the K-MoS2 catalysts: MoS2, which leads to the production of methane and a mixed K-Mo-S phase which leads to the synthesis of olefins. The decrease in activity observed with catalysts supported on carbon nanotubes was attributed to the low rate of sulphidation. The basicity of the promoters and the size of the molybdenum sulphide crystallites are important parameters influencing the olefins synthesis. A moderate basicity as well as large size of molybdenum crystallites are favorable to the synthesis of light olefins.

La combinaison de la spectroscopie RMN de l'état solide avec des calculs DFT du type GIAO/GIPAW constitue, de nos jours, une nouvelle approche afin de caractériser la structure de systèmes moléculaires ou cristallisés simples. Ce travail de thèse est consacré à l'application de cette méthodologie à des matériaux plus complexes, en particulier à des systèmes présentant un désordre local. Ainsi, ce manuscrit traite, dans un premier temps, de la caractérisation structurale de composés cristallins à base de niobiophosphate par l'association de résultats issue de la RMN du 31P/93Nb et de calculs DFT-GIPAW. Ainsi, le désordre cationique d'une structure particulière a pu être parfaitement identifié et caractérisé par l'utilisation d'une approche combinatoire associant RMN du 31P et des calculs DFT-GIPAW. Parallèlement, une nouvelle méthodologie combinant la RMN des solides en 17O et calculs DFT-GIAO a été développée en vue de caractériser la structure d'un précatalyseur organométallique à base d'oxo-tungstène supporté sur de la silice amorphe. Cette approche a été validée dans un premier temps par l'étude de composés moléculaires de structure proche. La réponse RMN en 17O des groupements oxo présents sur ces espèces est en effet spécifique du complexe étudié et les calculs GIAO réalisés ont permis de reproduire avec une grande précision les paramètres RMN anisotropes associés à ces groupements. Grâce à cette méthodologie, nous avons pu vérifier la nature et la structure de l'espèce greffée, tout en confirmant de façon non ambiguë le mode de greffage en surface de la silice. / The combination of solid-state NMR spectroscopy with GIAO/GIPAW-DFT calculations is nowadays a well-established method to characterize the atomic structure of simple molecular and crystalline compounds. The present work is dedicated to the application of this methodology to more complex systems, in particular those with local disorder. In a first part, this manuscript is dedicated to the structural characterization of niobiophosphate based materials by 31P/93Nb solid-state NMR and DFT-GIPAW calculations. The cationic disorder of one of these phases has been identified and characterized by the use of a combinatory approach associating 31P solid-state NMR and DFT-GIPAW calculations. In parallel, a new methodology combining 17O solid-state NMR and DFT-GIAO calculations has been proposed in order to characterize the structure of one oxo-tungsten based precatalyst supported on amorphous silica. This approach was initially validated by studying molecular oxo-tungsten based molecular compounds. The 17O-NMR response of each oxo group is, in fact, specific to the studied compound and the related anisotropic NMR parameters can be reproduced with high accuracy by DFT-GIAO calculation. Finally, this methodology allowed us to verify the nature and structure of the supported species by taking into account different grafting pathways.

Nous avons choisi d’étudier la conversion catalytique des nitrates dissous qui sont une cause majeure de contamination des eaux. C’est un procédé complexe en plusieurs étapes qui suit la réaction : NO3- → NO2- → [NO] → N2 + NH4+ + OH-Le but scientifique de cette thèse a été de déterminer une relation entre la structure physico-chimique des catalyseurs supportés et leur activité et leur sélectivité dans la réduction des nitrates. Les cinétiques de réaction ont également été étudiées en relation avec la structure des catalyseurs supportés Les travaux réalisés ont été axés autour des points suivants : 1. Elaboration des supports de catalyseurs : Deux groupes principaux de matériaux ont été étudiés : des matériaux carbonés et des matériaux inorganiques qui ont été modifiés par un traitement acide ou basique ou par dépôt des oxydes (Al2O3, ZrO2 seuls ou en mélange). 2. Synthèse du catalyseur : Les oxydes de métaux nobles et de transition ont été fixés sur les supports. Des systèmes monométalliques avec Pt et Pd et bimétalliques Pd-Cu ont été étudiés puis caractérisés par de nombreuses techniques. L’efficacité des ces supports a été déterminée en fonction de leur activité catalytique. 3. Détermination des propriétés catalytiques : Le rôle et l’effet des paramètres tels que nature du support, composition de la phase active, présence de sels inorganiques dans le milieu réactionnel, nature du réducteur sur la vitesse de réduction des nitrates et sélectivité des réactions ont été largement étudiés La discussion générale fait ressortir les combinaisons support/catalyseur les plus efficaces pour la dénitrification des eaux de consommation / We chose to study the catalytic conversion of dissolved nitrate, which are a major cause of water contamination. It is a complex process into several steps following the reaction: NO3- → NO2-→ [NO] → N2 + NH4+ + + OH- The scientific goal of this thesis was to determine a relationship between the physico-chemical structure of catalysts and their activity and selectivity in the reduction of nitrates. The reaction kinetics were also studied in relation to the structure of catalysts. The work focused around the following points: 1. Preparation of catalyst supports: Two main groups of materials were studied: carbon materials and inorganic materials that have been modified by acid or base treatment or by deposit oxides (Al2O3, ZrO2 alone or in mixture). 2. Synthesis of catalyst: oxides of noble and transition metals have been established on the supports. Systems with monometallic Pt and Pd and bimetallic Pd-Cu have been studied and characterized by many techniques. The effectiveness of these materials was determined depending on their catalytic activity. 3. Determination of the catalytic properties: The role and effect of parameters such as support, type of medium, active phase composition, the presence of inorganic salts in the reaction medium, nature of reducing on the rate of nitrate reduction and selectivity of the reactions were widely studied. The debate highlights the combination support / most effective catalyst for denitrification of drinking water

Au cours de ce travail, nous avons effectué une étude méthodologique pour la préparation de banques de triazoles, en utilisant la réaction de la chimie " clic ". Ces études ont démontré que la réaction entre un alcyne vrai activé et un azoture est possible dans les conditions sans solvant et sans catalyseur pour conduire un mélange d'isomères 1,4 et 1,5 avec un rendement moyen de 76%. Nous avons remarqué que l'addition des métaux (SiO2, MgCl2, Al2O3, FeCl3 et CuCl2) permettait d'améliorer les rendements des réactions, et on a observé que la silice est la meilleur catalyseur, alors que la catalyse au cuivre (I) donne une sélectivité complète pour l'isomère 1,4. Ce résultat est bien confirmé par l'étude de la régiosélectivité qui montre que les molécules contenant deux types d'alcynes (activé et non activé) peuvent êtres fonctionnalisés séquentiellement et sélectivement. Nous avons aussi préparé les bis-triazoles en deux étapes : la première sur l'alcyne activé sans catalyseur et la deuxième étape se fait sur l'alcyne non activé par catalyse au cuivre (I), ce qui permet de dire que les alcynes terminaux portant un groupement carbonyle en  de la triple liaison sont beaucoup plus réactifs.Nous avons également pu étendre l'application de la catalyse supportée dans la réaction de Huisgen dans les domaines de la synthèse de dérivés de produits naturels et d'éthers couronne. En utilisant la synthèse classique et en flux continu, nous avons pu préparer des structures originales dérivées de l'acide quinique porteuse de cycles triazoliques. Ces composés seront testés pour leur activité biologique. Nous avons également entrepris la synthèse de dérivés nouveaux d'éthers couronnes azotes afin d'incorporer à ces structures des bras contenant un ou deux noyaux triazoles. L'obtention de ces substances permettra d'ouvrir l'étude de leur propriétés complexantes dans l'avenir

L'étude des nanoagrégats métalliques supportés sur des oxydes est d'une importance primordiale autant au niveau fondamental que technologique, notamment dans le domaine de l'énergie. Les nanoparticules à base de platine supportées sur alumine Gamma sont largement utilisées comme catalyseurs hétérogènes ultradispersés, en particulier sous atmosphère réductrice d'hydrogène. Leur réactivité et leur sélectivité sont intimement liés à la géométrie locale et à la densité électronique des sites actifs. Ces dernières sont particulièrement ardues à définir, étant donnée la très faible taille des agrégats étudiés (environ 0.8 nm de diamètre). La spectroscopie XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure), nécessitant un rayonnement synchrotron, est un des outils les plus appropriés pour étudier ces systèmes, en particulier in situ, à l'échelle atomique. En effet les spectres XANES sont influencés par la géométrie locale et la symétrie de l'environnement des atomes (en particulier les angles entre les liaisons), le degré d'oxydation, les types de liaisons mis en jeu, et la structure électronique du système. Tous ces facteurs sont néanmoins difficiles à différencier et même à interpréter. Il est donc impossible de déduire de manière précise la structure des particules métalliques par la seule expérience, sans aucune comparaison avec des spectres simulés. La mise en place de modèles théoriques devient alors nécessaire. Nous mettons donc en oeuvre une approche associant expériences XANES haute résolution in situ et simulations quantiques, ces dernières visant à la proposition de modèles structuraux pertinents, à la quantification de la réactivité des agrégats et au calcul des caractéristiques spectrales pour comparaison à l'expérience. L'identification de la morphologie des particules, de l'interaction métal-support et du taux de couverture en H est ainsi rendue possible par l'association de l'expérience et du calcul. La bibliothèque de modèles existants de particules monométalliques de Pt supportées sur de l'alumine Gamma avec ou sans hydrogène adsorbé, est complétée par des modèles hydrogénés sur la face (110) et par des modèles de différentes tailles hydrogénés sur la face (100). Cette bibliothèque devenue assez complète a permis une étude de l'influence de la taille des particules, de leur morphologie, de leur structure électronique, des différentes face de l'alumine Gamma, ainsi que du taux de couverture en hydrogène sur la signature des spectres XANES. Cette première étude des catalyseurs monométalliques de platine, se conclue par la discrimination de certaines morphologies, mais surtout la quantification du taux de couverture en hydrogène des particules. Ensuite, des modèles de particules bimétalliques platine – étain supportés sur la face (100) de l'alumine Gamma sont élaborés avec adsorption d'hydrogène. Ces modèles permettent de mieux comprendre l'influence de l'étain sur la morphologie, les propriétés électroniques et l'interaction avec le support et l'hydrogène de ces agrégats. Différentes compositions ont été explorées, ce qui a apporté des informations sur la dilution du platine par l'étain. L'adsorption d'hydrogène a alors été étudiée sur des agrégats de Pt10Sn3 supportées sur la face (100) de l'alumine Gamma. Bien que de nombreux paramètres ne sont pas encore pris en compte dans ces modèles, la comparaison à l'expérience permet déjà d'avoir une première approximation sur la description de systèmes bimétalliques. / The study of metallic nanoclusters supported on oxides is of paramount fundamental and technological importance, particularly in the field of energy. The nanoparticles based on platinum supported on gamma alumina are widely used as highly dispersed heterogeneous catalysts especially under reducing hydrogen atmosphere. Their reactivity and selectivity are intimately related to the local geometry and the electronic density of active sites. These are particularly difficult to define, given the very small size of the studied particles (about 0.8 nm in diameter). XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectroscopy requiring synchrotron radiation, is one of the most appropriate tools to study these systems, especially in situ, at the atomic scale. Indeed the XANES spectra are influenced by the geometry and symmetry of the atoms local environment (especially angles between bonds), the degree of oxidation, the bond types involved, and the electronic structure of the system . All these factors are nevertheless difficult to differentiate and even to interpret. It is therefore impossible to infer accurately the structure of the metal particles by experience alone, without any comparison with simulated spectra. The establishment of theoretical models becomes necessary. We are implementing an approach that combines high-resolution XANES experiments in situ and quantum simulations, the latter aimed at proposing relevant structural models to quantify the reactivity of the particles and calculating spectral characteristics for comparison to experiment. The identification of the clusters morphologies, the metal-support interaction and the hydrogen coverage is made possible combining experiments and quantum calculations. The library of existing monometallic Pt particles models supported on Gamma alumina with or without adsorbed hydrogen, is refined. New models considering the two main surface of Gamma alumina, the particle size and hydrogen adsorption are developed. This extended library of models enabled a study of the effect of particle size, morphology, electronic structure, different alumina faces, and the hydrogen coverage on the signature of XANES spectra. This first study of monometallic platinum catalysts, concludes with the discrimination of the morphologies, but especially with the quantification of the hydrogen coverage of the particles for each temperature and hydrogen pressure experimental condition. Then, models of bimetallic Platinum-tin particles supported on the (100) Gamma alumina face are performed with hydrogen adsorption. These models provide insights into the effect of tin on the morphology, the electronic properties and the interaction with the support and hydrogen of these clusters. Different compositions were explored, which provided information on the dilution of platinum by tin. The adsorption of hydrogen was then studied on Pt10Sn3 clusters supported on the (100) face of alumina. Although many parameters are not yet included in these models, the comparison to the experience already provides a first approximation to the description of bimetallic systems.

Ce travail met en évidence le potentiel que la technologie des plasmas présente dans l’élaboration, en une seule étape, des catalyseurs de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT), alors que les méthodes habituelles ou conventionnelles comme l’imprégnation et la précipitation sont des voies de production multi-étapes du matériau catalytique. Les nouveaux catalyseurs ont été mis en œuvre à partir d’espèces monométalliques ayant comme support le carbone (Fe/C, Co/C) pour développer des bimétalliques (Co-Fe), des ternaires (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) qui ont été ensuite formulés avec la présence de promoteurs (Au/Ni-Co-Fe). Du fait que la préparation par plasma thermique de ces catalyseurs nanométriques supportés par le carbone soit relativement récente, cela permet d’envisager des perspectives d’applications avec des retombées industrielles, car les hautes températures caractéristiques des plasmas permettent de générer des carbures de fer (Fe3C, Fe5C2) très importants dans le processus catalytique de SFT. Des efforts de quantification de toutes les phases de carbures ont été effectués à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX), tandis que l’analyse quantitative à l’aide du Rietveld (AQR) n’a été que partiellement concluante à cause de la taille nanométrique des matériaux étudiés qui est en dessous des limites de détection instrumental. Avec des aires spécifiques de BET comprises entre 35 et 93 m2.g-1, les catalyseurs sont typiques de matériaux poreux et présentent ainsi un avantage pour la SFT car les transformations réactionnelles ne sont pas limitées par les phénomènes de transfert de masse. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) couplées avec la Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la cartographie des rayons X (cartographie X) ont montré une grande dispersion des particules métalliques dans la matrice de carbone, indiquant ainsi l’absence d’agglomération sur les échantillons frais et post réactionnels. Les caractérisations par la spectroscopie Raman et la Spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) ont mis en évidence un support de catalyseur essentiellement graphitique. Les analyses par la spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX), par la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES) ont confirmé que le catalyseur Co/C obtenu par plasma contenait des carbures (Co3C) qui n’ont pu être révélés par XPS. Le test catalytique initial a été effectué en réacteur à lit fixe à 503 K (230°C), sous une pression de 3 MPa avec une vitesse volumique spatiale (VVH) de 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1), pour une durée de 24 heures. Par la suite, les tests ont été performés dans un réacteur triphasique agité continu (3-φ-CSTSR) opérant de façon isotherme pendant 24 heures à des températures de 493–533 K (220–260°C), sous 2 MPa et à VVH = 3 600 〖 cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1). Tous les catalyseurs étudiés ont été actifs pour la SFT, produisant des fractions de gasoline (essence) et de diesel mais avec des sélectivités qui dépendaient de la proportion de métal présent dans le catalyseur et des conditions réactionnelles. À 493 K, le catalyseur le plus actif a été Co/C, obtenu par plasma, avec 40% de conversion qui contraste avec les 32% du meilleur catalyseur commercial Fe/C. Ces performances ont été comparées avec celles d’autres catalyseurs synthétisés par plasma Fe/C (25% de conversion) et 80%Co-20%Fe/C (10%), tandis que 50%Co-50%Fe/C, 30%Co-70%Fe/C n’ont montré aucune activité. Le catalyseur Co/C a été aussi le plus sélectif pour la formation de gasoline; mais à 533 K il a généré des quantités excessives de CH4 (46%) et CO2 (19%); ce qui a conduit à l’idée de synthétiser des bimétalliques Co-Fe/C qui ont permis d’abaisser la sélectivité en CH4 ou CO2 en dessous de 10%, pour une conversion de CO dépassant 40%. De même, les catalyseurs contenant du Ni (Ni-Co-Fe/C) ont été plus actifs avec des conversions de CO dépassant 50% avec des sélectivités en gasoline (38%) plus élevées qu’en diesel (20%). Ce catalyseur bimétallique a aussi favorisé la formation importante de CH4 (23%) et de CO2 (14%) beaucoup plus que dans le cas du solide Co-Fe/C. Globalement, le catalyseur bimétallique Co-Fe et sa variante acidifiée (exemple Mo-Co-Fe) ont été plus sélectifs en diesel (~ 55%). L’influence du prétraitement a été examinée et, selon la composition des catalyseurs, ceux qui ont été initialement réduits par CO avaient montré une amélioration de la sélectivité en diesel (50–67%); ces performances se sont avérées meilleures par rapport à celles des solides initialement réduits par H2 (45–55%). En outre, les catalyseurs aux concentrations élevées en cobalt, ainsi que ceux prétraités sous hydrogène ont généré plus d’eau que ceux prétraités ou réduits par CO. La présence d’atomes d’or comme promoteur dans le catalyseur Ni-Co-Fe/C (Au/Ni-Co-Fe/C) a non seulement ralenti l’activité de Ni-Co-Fe/C, mais aussi a diminué sa capacité à former l’eau, bien que n’ayant eu aucun impact significatif sur la sélectivité en composés hydrocarbonés. / Abstract : This work reveals the potential plasma technology presents in producing highly active catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), while simultaneously contracting catalyst production into a single step, which is a certain departure from the traditional multi-step methods such as impregnation or precipitation. Novel catalysts proposed were carbon-based, developed from single metal (Fe/C, Co/C) to bimetallic (Co-Fe), ternary (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) and then the promoted Au/Ni-Co-Fe formulations. Since the preparation of nanometric carbon-supported catalysts by plasma is a relatively new phenomenon, it offers the Fischer-Tropsch catalysis prospects of future commercial applications, because of the high temperatures that are achieved in plasma create Fe carbides (Fe3C, Fe5C2), which are assumed to account for Fe-based FTS catalysis. An attempt to fully quantify the carbide phases in the samples by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld Quantitative Analysis (RQA) was only partially successful due to the nanometric nature of the materials existing below the instrument’s detection limits. With BET specific surface areas of 35–93 m2.g-1, the catalysts were found to be non-porous, a characteristic that is advantageous because Fischer-Tropsch reaction would operate away from mass transfer limitations. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray mapping indicated high dispersion of the metal moieties in the carbon matrix, with no signs of nanoparticle agglomeration both in the fresh and used samples. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterized the support as highly graphitic, mixed with amorphous carbon arising from substantial defects in the graphite. Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis confirmed that plasma synthesized Co/C catalyst contained some carbides (Co3C), which went undetected by XPS. Initial catalyst testing was performed in the fixed-bed reactor at 503 K (230C), 3 MPa pressure, and gas hourly space velocity (GHSV) of 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst for 24 h. Elaborate tests were further executed in a 3-phase continuously stirred-tank slurry reactor (3-φ-CSTSR) isothermally operated between 493–533 K (220–260°C) at 2 MPa pressure, and GHSV = 3 600 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst, for 24 h. It was observed that all catalysts were active for FTS, producing both gasoline and diesel fractions, but selectivity depended on the amount of metal in the catalyst or the reaction conditions. The most active catalyst at 493 K was the plasma-synthesized Co/C that showed 40% CO conversion, which was benchmarked against the commercial Fe/C at 32%. This performance was compared to the plasma-synthesized Fe/C (25% CO conversion) and 80%Co-20%Fe/C (10% CO conversion), while both the 50%Co-50%Fe/C and 30%Co-70%Fe/C were inactive. The plasma-synthesized Co/C was also more selective towards the gasoline fraction, but at 533 K it generated excessive CH4 (46%) and CO2 (19%) prompting the development of the Co-Fe/C bimetallics, which exhibited less than 10% selectivity towards CH4 or CO2 at over 40% CO conversion. Similarly, Ni-containing catalysts (Ni-Co-Fe/C) were relatively more active than the bimetallics, exhibiting over 50% CO conversion with higher selectivity towards the gasoline fraction (38%) than towards diesel (20%). The Ni-Co-Fe/C catalysts also produced excessive CH4 (23%) and CO2 (14%), than the Co-Fe/C bimetallics. Overall, the Co-Fe bimetallics and the acidified Co-Fe catalyst (i.e. Mo-Co-Fe/C) were more selective towards diesel formation (~55%). When the effect of pre-treatment medium was investigated, depending on catalyst composition, the CO-reduced catalysts showed enhanced selectivity for diesel fraction (50–67%) than catalysts reduced in H2 (45–55%). In addition, it was observed that catalysts containing high concentration of Co as well as those reduced in H2 generated more H2O than those reduced in CO, and the presence of Au (that is, in Ni-Co-Fe/C) not only depressed the Ni-Co-Fe/C catalyst activity, but it also lowered its capacity to form H2O, although it had no significant impact on the catalyst’s hydrocarbon selectivity.

Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible

Des composés organiques persistants sont contenus dans de nombreux effluents industriels, dans les lixiviats de décharge ou dans les effluents hospitaliers. La non biodégradabilités de ces composés a entraîné le développement de nouveaux procédés épuratoires. Certaines techniques d'oxydation avancée sont désormais une étape essentielle des filières de traitement.(H2O2/UV, O3/UV). La photocatalyse hétérogène pourrait être une alternative intéressante à ces techniques car elle permet, entre autres, la minéralisation de la plupart des composés organiques connus. <br /> Si le procédé est maîtrisé en conditions de laboratoire, il faut à présent le mettre en œuvre à plus grande échelle et concevoir un réacteur pilote préindustriel.<br /> La réaction photocatalytique est un processus hétérogène qui nécessite l'adsorption des polluants à la surface du catalyseur. L'adsorption de phénol (polluant modèle de l'étude) à la surface de catalyseurs à base de TiO2 en suspension ou supporté a donc été étudiée. L'étude de la dégradation du phénol par différents « médias » photocatalytiques dans un réacteur de laboratoire, de volume 1L, parfaitement agité a ensuite été effectuée. L'activité photocatalytique des catalyseurs supportés a été quantifiée en présence ou non d'un perturbateur organique. Enfin, la conception et la mise en œuvre d'un nouveau type de photoréacteur pilote a été présentée. Il a été caractérisé en termes de cinétique de dégradation du phénol et de rendement énergétique.

Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique. / Among the different chemical processes, catalytic wet air oxidation (CWAO) appears to be a promising process for the treatment of wastewater containing high levels of toxic and poorly biodegradable compounds. This over pressure process is limited by the low oxygen solubility. The limiting step of reaction is the oxygen transfer to the metal particle through the support. Phenomena governing this transfer are the oxide support composition and the metal/support interaction. The objective of this work is to study the influence of the CeO2 content, known for its oxygen transfer and storage capacity, over the catalytic properties of Ru/TiO2-x%CeO2 and Pt/TiO2-x%CeO2 for catalytic wet air oxidation of phenol and acetic acid. The addition of ceria improves the oxygen storage capacity of materials but it enhances i) for CWAO of phenol, the formation of insoluble polymers in solution and the deposition of carbonaceous species on the catalytic surface, ii) for CWAO of acetic acid, the formation of carbonates on the support. In both cases an activity lost is due to the blocking of catalytic sites. Platinum is more active than ruthenium for CWAO of phenol while the opposite is observed in the case of acetic acid.

Les composés organiques volatils comme le formaldéhyde sont des polluants nocifs pour la santé humaine et leur décomposition en composés moins toxiques est fortement étudiée. Ainsi, différents catalyseurs à base d’oxyde métallique permettant une décomposition thermique efficace du formaldéhyde ont été développés. Dans cette optique, les catalyseurs à base d’oxyde métalliques sont souvent présentés comme des catalyseurs prometteurs. Ce travail consiste à préparer des catalyseurs à base de cobalt et/ou de manganèse supportés sur zircone destinés à l’oxydation du formaldéhyde. Les catalyseurs ont été synthétisés par imprégnation en excès de volume (méthode classique) en modifiant la solution métallique par ajout de cyclodextrines.Dans ce travail, différents paramètres tels que le précurseur métallique, la nature de la cyclodextrine et la quantité de cyclodextrines ont été étudiés. Un effet bénéfique de l’ajout de cyclodextrines sur l’activité catalytique est obtenu et le rôle des cyclodextrines lors de chaque étape de la préparation (dans la solution d’imprégnation, avant l’activation et après l’activation) a été abordé. Les interactions entre la cyclodextrine et le précurseur métallique en solution modifient le processus d’activation permettant ainsi la formation de petites particules plus actives.En complément à ce travail, les cyclodextrines ont également été utilisées pour préparer par précipitation assistée une zircone présentant une structure cristalline purement quadratique. La stabilisation de la phase quadratique ayant lieu grâce à la formation d’un précurseur nouveau composé de cyclodextrines incorporées dans le polymère d’oxohydroxyde de zirconium. Cette nouvelle méthode de synthèse a été adaptée pour préparer un oxyde mixte MnOx-ZrO2 qui s’est révélé particulièrement actif dans la réaction d'oxydation du formaldéhyde. / Volatile organic compounds, such as formaldehyde are currently health concern and their elimination into harmless compounds is of great importance. Different catalysts metal oxides have been developed to decompose formaldehyde under thermal treatments. The present work aims at developing cobalt and/or manganese oxides catalysts supported on zirconia designed for the deep oxidation of formaldehyde. The catalysts have been synthesized by classical wet impregnation method and the started metal solution has been modified by the controlled addition of cyclodextrins.The influence of different parameters, such as the metal precursor, the nature of the cyclodextrin nature and the amount of the cyclodextrin has been studied. A beneficial effect of cyclodextrins addition on the catalytic activity has been obtained and the role of the cyclodextrins at each stage of the preparation has been investigated (i.e. in impregnating solution, before activation and after activation). Interactions occurring in the aqueous phase between the cyclodextrin and the metal precursor modify the activation process leading to the formation of small particles size more active.As an extension, cyclodextrins have also been used to prepare by simple synthesis procedure of single-phase tetragonal zirconia. The stabilization of the tetragonal phase is suggested to occur via the formation of a composite material precursor composed of incorporated cyclodextrin within the polymeric zirconium hydroxide. Finally, the effect of the cyclodextrin modified zirconium hydroxide was adapted in the preparation of a very efficient mixed oxide MnOx-ZrO2 in the oxidation of formaldehyde.