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Synthèse par pulvérisation cathodique magnétron et caractérisation de revêtement d'oxydes biocompatibles pour application aux implants dentaires en alliage de titane / Synthesis by magnetron sputtering and characterization of biocompatible oxide coatings for application to dental implants made of titanium alloy

Marlot, André 04 December 2012 (has links)
Les procédés de dépôt en phase vapeur sont particulièrement performants pour la synthèse de revêtements à propriétés contrôlées. Plus spécifiquement, ce travail de recherche porte sur l'élaboration de revêtements biocompatibles, sur alliage titane TiAl6V4, obtenus par pulvérisation magnétron en conditions réactives. Dans un premier temps, nous avons décrit les procédés de mise en forme des implants commerciaux pour pouvoir les reproduire au niveau du laboratoire. Dans un second, nous avons focalisé notre étude sur l'effet de la structure cristallographique de films de zircone sur leur caractère biocompatible à partir de cultures cellulaires de fibroblastes. Les résultats ainsi obtenus démontrent très nettement des différences de comportement entre des films de zircone monoclinique, quadratique ou cubique. Dans l'objectif d'apporter des éléments d'information permettant de discuter de ces effets, d'autres séries de revêtements céramiques ont été élaborées comme par exemple des oxydes de titane ou de zirconium amorphes, de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde d'aluminium ou encore du carbone amorphe. Les cultures cellulaires pratiquées sur ces échantillons ont permis de démontrer le caractère biocompatible de l'oxyde d'yttrium excluant ainsi tout effet nocif de cet élément dans les zircones dopées / The vapor deposition processes are particularly successful for the synthesis of coatings with tuneable properties. More specifically, this research deals with the development of biocompatible coatings on titanium alloys TA6V obtained by magnetron sputtering in reactive conditions. At first, we described the processes to design the commercial medical implants to be able to reproduce them within the laboratory. In the second, we focused our study on the effect of the crystallographic structure of zirconia-based coatings on their biocompatible character from cell cultures of fibroblasts. The results obtained demonstrate a significant variation of cell behavior for the three the zirconia structures: monoclinic, tetragonal or cubic. In the purpose to bring relevant information that allow discussing these effects, another series of ceramic coatings were developed as for instance amorphous oxides of titanium or zirconium, yttrium oxide,, aluminum oxide or amorphous carbon. The cell response on these samples demonstrates to the biocompatible properties of the yttrium oxide, excluding any harmful effect of this element in the doped zirconia
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Étude de la solubilité de l'oxyde de zirconium et de sa réactivité de surface en milieux aqueux / Study of zirconium oxide solubility and its surface reactivity in aqueous media

Zouari, Wiem 21 December 2018 (has links)
L’oxyde de zirconium est un matériau prometteur pour le stockage des actinides en formation géologique profonde. Pour la sureté de stockage, la stabilité de ces matrices dans les milieux géologiques doit être examinée. Une connaissance approfondie de la solubilité des phases solides de confinement des déchets radioactifs s’avère donc nécessaire. La solubilité de ZrO2 est très faible aux pH neutres (<10-8M), et augmente aux pH acides et alcalins. Cependant, les valeurs de solubilités publiées varient de plus de 6 ordres de grandeurs. L’objectif de ces travaux de thèse est de comprendre les processus ayant lieu, à l’équilibre, à l’interface ZrO2/solution et d’étudier la réactivité de surface de ce matériau en contact avec des solutions aqueuses. La solubilité de ZrO2 monoclinique et cubique a été explorée en approchant l’équilibre depuis les conditions de sous-saturation. Un protocole expérimental robuste a été développé permettant de mesurer, au plus précis possible, les très faibles concentrations de zirconium en solution (limite de quantification [Zr] ~10-11M). Les phases solides ont été caractérisées par BET, XRD, SAXS,HR-TEM and STEM-HAADF avant et après l’atteinte de l’équilibre afin d’étudier la réactivité de surface des matériaux mis en contact avec les solutions aqueuses. En vue de comprendre les mécanismes se déroulant à l’interface aussi bien que la faible solubilité dans les milieux aqueux, l’hydrolyse des liaisons Zr-O-Zr par les molécules d’eau a été étudiée par la méthode DFT en utilisant le code VASP. Cette étude nous a permis de proposer un mécanisme de dissolution dont l’étape limitante, aux pH neutres, est la difficulté de former un complexe activé à l’interface ZrO2/solution. / Zirconium dioxide is a promising ceramic for the specific immobilization of actinides in a geological disposal vault. An appropriate knowledge of the solubility controlling solid phases confining radioactive waste is necessary if one wants to assess the stability of ZrO2 in a disposal environmental conditions. The solubility of zirconium oxide is very low at neutral pH (<10-8M), but increases at highly acidic and alkaline pH. Solubility values may differ by more than 6 orders of magnitude at a given pH, indicating high uncertainties. The objective of this work is to understand processes governing the equilibrium between zirconium oxide and water, and to study the surface reactivity of the material in contact with aqueous solutions. The solubility of monoclinic and of cubic ZrO2 in aqueous solutions were investigated, approaching equilibrium from under-saturated conditions.The low solubility of zirconia makes its measurement a challenging task. A reliable experimental procedure was developed to measure low concentrations of zirconium (limit of quantitation[Zr] ~10-11M). In order to examine the surface reactivity, solid phases were further characterized by BET, XRD, SAXS, HR-TEM and STEM-HAADFbefore and after reaching equilibrium. In order to understand the reaction mechanism taking place at the zirconia/water interface as well as the low solubility in aqueous phase, hydrolysis of Zr-O-Zr bonds by a single and multiple water molecule were studied using the periodic DFT code, with Vienna ab initio simulation package (VASP). This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step, in the neutral pH range, is the difficulty of formation of an activated complex.
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Catalyseurs monométalliques ou bimétalliques à base de Ru et Au pour l'oxydation de composés organiques dans l'eau

Tran, Ngoc Dung 17 November 2008 (has links) (PDF)
Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible
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Surface composition of cobalt catalysts for steam reforming of ethanol / Étude de la composition de la surface des catalyseurs à base de cobalt pour le reformage des vapeurs d'éthanol

Turczyniak, Sylwia 28 September 2016 (has links)
L’objectif de cette thèse de doctorat a consisté à déterminer l’influence des conditions réactionnelles du vaporeformage de l’éthanol (ESR), de la dispersion du catalyseur et de la promotion par le potassium sur l’état de la surface. Ce travail a aussi aidé à comprendre l’influence de ces facteurs sur les propriétés catalytiques. Nous avons utilisé les catalyseurs à base de cobalt (promus et non promus par le potassium) supportés à l’oxyde de cérium et à l’oxyde de zirconium à faible et à forte dispersion. Les changements de l’état de la surface des catalyseurs pendant la réaction d’ERS ont été étudiés à travers la spectrométrie photoélectronique X (XPS), alors que les changements des produits ont été analisés en utilisant la spectrométrie de masse et la chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur supporté sur oxyde de cérium à forte dispersion a été caractérisé sous une basse pression (0.2-20 mbar) avec le rapport molaire eau/éthanol de 3/1 (420ºC). Les autres tests ont été faits sur tous les catalyseurs sous une pression totale de 1 atm avec les rapports molaires de 3/1, 9/1, 12/1 (420ºC). Nous avons utilisé un mélange eau/éthanol dans un rapport molaire de 12/1 pour étudier les changements de l’état de la surface de tous les catalyseurs dans le temps. Il a été démontré que la sélectivité d’ESR des catalyseurs pour produire des gaz et pour déposer le carbone est réglée par la concentration des groupes hydroxyles sur la surface. Quant aux catalyseurs promus, elle dépend aussi de la concentration Kδ+–Osurfδ-. / The aim of the thesis was determination the influence of the ethanol steam reforming (ESR) reaction conditions, catalyst’s dispersion and potassium promotion on a surface’s composition and understanding the influence of these changes on catalysts’ performance. Cobalt-based catalysts (unpromoted and promoted with potassium) with low- and high-dispersed ceria and zirconia supports were used. The changes of the surface state of catalysts during the ESR were studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy, whereas the reaction products evolution was followed by mass spectrometer or gas chromatograph. Highly-dispersed ceria-supported catalyst was characterized under low pressure conditions (0.2–20 mbar) with the water/ethanol molar ratio equal to 3/1 (at 420ºC). The other tests were carried out over all catalysts under total pressure of 1 atm with 3/1, 9/1 and 12/1 molar ratios (at 420ºC). The water/ethanol ratio of 12/1 was chosen for studies of the surface state of all catalysts with time-on-stream. It was found that the ESR selectivity to gaseous products and carbon deposition is governed mainly by surface hydroxyl species concentration; in the promoted catalysts together with Kδ+–Osurfδ- surface sites.
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Étude de nouveaux catalyseurs pour la valorisation du glycérol en acroléine / Study of new catalysts for glycerol dehydration to acrolein

Lauriol-Garbey, Pascaline 15 October 2010 (has links)
La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction / Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction
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Etude Ab initio des mécanismes réactionnels dans la phase initiale du dépôt par couches atomiques des oxydes à moyenne et forte permittivité sur silicium

Jeloaica, Leonard 13 July 2006 (has links) (PDF)
L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD

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