Th.--doct-ing.--Lille 1, 1977. N°: 204.

Th. 3e cycle--Sci. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 134.

Th. 3e cycle--Chim. org.--Lille 1, 1979. N°: 748.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 39.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1978. N°: 425.

Le styrène (ST) est l'un des monomères aromatiques insaturés les plus importants dans l'industrie pétrochimique moderne. Le procédé de déshydrogénation (DH) de l'éthylbenzène (EB) en ST, représentant actuellement 90% de la production de ST, nécessite l'utilisation de catalyseurs hautement actifs et stables, et permettant un grand transfert de masse. Dans ce travail, nous avons développé de nouveaux matériaux sans métaux à base de carbone, utilisant les nanodiamants (NDs) comme phase active pour la production de ST. Les NDs ont été déposés sur différents supports 2D et 3D à base de carbure de silicium et de carbone, permettant d'améliorer leur dispersion, et conduisant ainsi à un catalyseur exempt de métal très stable avec des performances en DH élevées. Nous avons également réussi à synthétiser des matériaux carbonés dopés à l'azote (N@C) présentant une activité élevée et stable en DH comparée à celle obtenue sur NDs. Cette phase active N@C a été obtenue à partir de produits alimentaires (le D-glucose, l'acide citrique et le carbonate d'ammonium) par un procédé facile à mettre en œuvre, et peut aussi très bien être déposée sur d'autres supports macroscopiques. / Styrene (ST) is one of the most important unsaturated aromatic monomers in modern petrochemical industry. The catalytic dehydrogenation reaction (DH) of ethylbenzene (EB) into styrene, which accounts for 90% of the ST production, demands highly activated and stabilized catalysts, as well as easily handing and efficient mass diffusion. In this work, we developed novel metal-free carbon-based materials using nanodiamonds (NDs) as an active phase for potential industrial catalysts for the direct dehydrogenation route to produce ST. The NDs were successfully immobilized on different 2D and 3D carbon-based and silicon carbide supports which could help to improve their dispersion, leading to metal-free catalyst with high catalytic performance and stability. We have also succeeded in synthesizing nitrogen-doped carbon materials (N@C) displaying a high and stable dehydrogenation activity for the ST production in place of NDs. These active N@C catalysts were produced from food processing materials, i.e. D-glucose, citric acid and ammonium carbonate, and could be also easily dressed on macroscopic supports by a facile and scalable method.

L’étude présentée dans ce manuscrit consiste au développement d’une nouvelle formulation catalytique performante à base d’argent supporté et à la recherche des conditions réactionnelles optimales pour l’obtention d’une sélectivité accrue vers l’acide glycolique à partir de glycérol en phase liquide. L’obtention d’un catalyseur performant est basée sur le choix adéquat du support et de la phase active, ainsi que du mode de synthèse à mettre en œuvre. Pour cela, la méthodologie a consisté à caractériser différents catalyseurs par de nombreuses techniques (BET, DRX, SFX, SPX et MET) et à mesurer leur activité catalytique. Dans un second temps, les conditions réactionnelles (température, pH, ratio réactifs/catalyseur) ont été optimisées sur les meilleures formulations identifiées sur glycérol pur. Cette optimisation a été couplée à une étude cinétique pour acquérir une meilleure compréhension du fonctionnement des catalyseurs et des mécanismes de réaction. Dans la dernière partie de ce travail est envisagée une potentielle évolution du procédé vers une industrialisation et une alimentation en continue du glycérol. Ainsi la meilleure formulation a été soumise à des tests de recyclage en utilisant du glycérol pur et de qualité moindre (donc moins coûteux). De plus, le travail s’est porté sur la conception de catalyseurs sous forme d’extrudés en s’inspirant des meilleures formulations obtenues sur poudre. Les performances de ces catalyseurs extrudés ont été comparées à celle d’un catalyseur commercial afin d’évaluer la pertinence du système. / The study presented in this thesis, concerns the development of a new silver supported based catalyst and the optimization of liquid phase reaction conditions with the challenge of higher glycolic acid productivity from glycerol. Optimization of catalyst composition and performances included the correct choice of support and active phase, as well as the method of preparation. Further, the catalysts have been characterized by numerous techniques (BET, XRD, XRF, SPX and TEM) and their catalytic activity has been measured. Finally, using the best identified catalyst formulations, the reaction conditions (temperature, pH, ratio reagents/catalyst) have been also optimized. This optimization has been coupled with a kinetic study to better understanding the catalysts behavior and reaction mechanisms. In the last part of this work, a transition to industrial process conditions is considered as well as the potential process evolution to a continuous glycerol supply. Thus, the best catalytic formulation was subjected to recycling tests using both pure and crude glycerol fractions. Furthermore, extruded shaped catalysts were synthesized and its performances measured versus commercial catalyst ones.

Le screening de catalyseurs de Fischer-Tropsch destinés à une application en colonne à bulle, est souvent un processus long, réalisé en autoclaves. Le passage à un screening haut débit en réacteur milli-lit fixe permet de fournir des données sur l’activité et la sélectivité d’un plus grand nombre de catalyseurs en un minimum de temps. Les travaux de cette thèse s’attachent à répondre aux multiples questions que posent la comparaison d’essais réalisés en autoclaves versus milli-lit fixe. / Nowadays, catalyst screening for a Fischer-Tropsch application in slurry bubble column reactors is often a slow process, performed in small autoclave reactors. High throughput experimentation in micro packed bed reactors could accelerate it and provide activity and selectivity for a large number of catalysts, in a short time. This research thesis work aimed at addressing the numerous issues related to the comparison of results obtained in these two different reactors.

Les nanofils de silicium semblent très prometteurs pour utilisation comme éléments d'assemblage des composants à l'échelle nanométrique grâce à leur compatibilité avec la technologie conventionnelle du silicium. Ce travail de thèse se focalise sur la croissance épitaxialle et la caractérisation de nanofils de silicium. Dans la première partie, les nanofils de silicium sont fabriqués par la méthode Vapeur-liquide-Solide (VLS) à partir de catalyseurs d'or, en utilisant deux techniques: dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et épitaxie par jets moléculaire (MBE). Les catalyseurs d'or sont déposés sur le substrat de Si (111) en ultravidel pour avoir un meilleur contrôle de leur distribution. La morphologie et la direction de croissance de nanofils ont été contrôlées en ajustant les paramètres de croissance. De plus, l'orientation de nanofils dans la direction <111> favorise l'intégration de nanofils dans les composants, alors que les dopants peuvent être incorporés en utilisant les gaz appropriés. Dans la deuxième partie, nous avons réussi à observer les structures atomiques de la surface de nanofils orientés <111> par microscopie à l'effet tunnel (STM) à basse température. Ensuite, les mécanismes physiques concernant l'origine de la morphologie de nanofils ont été étudiés En plus de l'analyse de la surface de nanofils, la tomographie pal" sonde atomique (TAP) a été utilisée pour caractériser la distribution des impuretés dans le volume de nanofils de silicium dopés au bore. Enfin, les résultats ont été comparés avec les conductivités mesurées sur les nanofils individuels. / Silicon nanowires are of interest for use as building blocks in the: bottom-up assembly of nanoscale devices due to their compatibility with conventional silicon technology. This thesis focuses on the epitaxial growth and characterization of silicon nanowires. ln the first part, we have investigated the gold islandassisted Vapour-Liquid-Solid (VLS) silicon nanowire growth using Chemical Vapour Deposition (CVD) and Molecular Bearn Epitaxy (MBE) techniques. The gold islands were deposited in Ultra High Vacuum (UHV) on Si (Ill) substrate to get a better control of their distribution. The morphology and growth direction of nanowires can be controlled by regulating growth conditions. Moreov(:r, the controlled <Ill> orientation can favour the integration of silicon nanowires into devices, while dopants can be incorporated by using appropriate gas. ln the second part, we have succeeded to observe the atomic structures of the <lll>-Si nanowire faceted sidewalls by scanning tunnelling microscopy (STM) at low temperature. Then, the physical mechanisms at the origin of the nanowire morphology have been discussed. ln addition to the surface analysis, three-dimensional atom probe tomography (APT) characterizations were performed to study the impurity distribution in the volume of boron-doped silicon nanowires. Finally, such results were compared to the conductivities of single nanowires measured.

L'épuisement des réserves de combustibles fossiles et l'augmentation de la demande énergétique ainsi que les problèmes économiques, politiques et environnementaux liés aux combustibles fossiles ont rendu impératif le développement de processus de production de carburants et de produits chimiques renouvelables. La source de carbone durable la plus abondante et la moins chère qui puisse être utilisée comme matière première pour la production de carburants renouvelables et de matières premières chimiques est la biomasse lignocellulosique. Le liquide produit à partir de la pyrolyse de la biomasse est appelé huile de pyrolyse ou bio-huile. Ce liquide contient un mélange complexe de composés résultant de la dégradation d'unités de construction de la biomasse, cellulose, hémicellulose et la lignine. Il a un faible pouvoir calorifique et une teneur élevée en oxygène. Il est acide et contient des particules de charbon solide. Il est donc incompatible avec les carburants actuels à base de pétrole, est thermiquement instable et se dégrade avec le temps. Par conséquent, la valorisation de la bio-huile est inévitable afin de résoudre les problèmes associés aux huiles de pyrolyse et de les utiliser comme carburants et produits chimiques renouvelables. La désoxygénation catalytique est l'une des méthodes prometteuses qui ont été largement étudiées afin d'éliminer l'oxygène atomique et de valoriser ces huiles. Cependant, il y a encore plusieurs problèmes tels qu'une faible sélectivité en aromatiques et oléfines et la formation de coke. Ainsi, le développement de nouveaux catalyseurs et procédés est indispensable pour surmonter les préoccupations mentionnées. Dans la première partie de cette thèse, la synthèse et la caractérisation d'une série d'échantillons de ZSM-5 mésoporeux sont discutées. Le copolymère tribloc Pluronic P123 (EO20PO70EO20) a été utilisé comme matrice de phase méso et la synthèse a été suivie par une méthode d'ajustement du pH permettant d'obtenir un matériau ZSM-5 bien cristallisé avec des méso-canaux de taille 8-10 nm. Les matériaux résultants ont été caractérisés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission (TEM), adsorption / désorption d'azote, microscopie électronique à balayage (MEB), résonance magnétique nucléaire à l'état solide (MAS-RMN) et désorption en température programmée de l'ammoniac (TPD). La difficulté de la méthode développée est d'effectuer la croissance de cristaux de zéolithe avec un réseau de pores mésostructuré d'une manière coopérative, en évitant à la fois une séparation de phase entre les unités de surfactant et de zéolithe pendant la cristallisation et la formation d'un matériau mésoporeux amorphe séparé. Dans la deuxième partie, l'effet de la mésoporosité sur la désoxygénation du furane en termes de production d'aromatiques et de désactivation du catalyseur par une étude comparative entre des échantillons de ZSM-5 mésoporeux et microporeux, est étudié. Les catalyseurs mésoporeux ont été préparés selon le procédé décrit dans la première partie avec des rapports Si / Al de 30 et 60. De plus, deux taux différents de WHSV de 5,5 et 11 h⁻¹ ont été utilisés dans les essais. On a trouvé que le taux de conversion du furane initial était plus élevé pour les catalyseurs microporeux, qui se désactivaient cependant rapidement, sur 2 heures de fonctionnement. D'autre part, les catalyseurs mésoporeux ont montré une activité plus régulière avec une légère vitesse de désactivation. La sélectivité globale en aromatiques par rapport aux catalyseurs mésoporeux était plus élevée que par rapport à celle des catalyseurs microporeux. Au chapitre 4, l'effet de l'incorporation de sites actifs métalliques (Zn) sur les taux de conversion du furane, la production d'aromatiques et la formation de coke est discuté. Deux séries de catalyseurs microporeux et mésoporeux avec Si / Al = 30 ont été préparées à différentes charges métalliques de 2 et 5% en poids. Les résultats de la caractérisation par diffraction des rayons X (XRD) n'ont révélé aucun pic supplémentaire par rapport au spectre de la zéolithe, indiquant la bonne dispersion du zinc. Le taux initial de conversion de furane était plus élevé pour les catalyseurs microporeux; il augmentait avec une augmentation de la charge de métal, mais les échantillons mésoporeux se sont rapidement désactivés après 2 heures de fonctionnement. De plus, la sélectivité en aromatiques avec le benzène comme produit principal a été augmentée et la formation de coke a été réduite pour les échantillons mésostructurés. / Depleting fossil fuel reserves and increase of energy demands along with economical, political, and environmental issues related to the fossil fuels have made it imperative to develop processes to produce renewable fuels and chemicals. The most plentiful and cheap sustainable source of carbon that can be used as a feedstock for the production of renewable fuels and commodity chemical feedstocks is lignocellulosic biomass. The liquid produced from the pyrolysis of biomass is designated as pyrolysis oil or bio-oil. This liquid contains a complex mixture of compounds resulting from the degradation of biomass building units, cellulose, hemicellulose, and lignin. It has a low heating value and high oxygen content, is acidic, contains solid char particles, is incompatible with current petroleum-based fuels, is thermally unstable, and degrades with time. Therefore, upgrading of bio-oil is inevitable in order to resolve the issues associated with pyrolysis oils and to use them as renewable fuels and chemicals. Catalytic deoxygenation is one the promising methods which have been extensively studied in order to remove atomic oxygen and valorizing these oils. However, there are still several issues such as low selectivity into aromatics and olefins and coke formation. Thus, developing new catalysts and processes is a must to overcome the mentioned concerns. In the first part of this thesis, the synthesis and characterization of a series of mesoporous ZSM-5 samples are discussed. Pluronic P123 triblock copolymer (EO20PO70EO20) was used as the meso-phase template and synthesis was followed by a pH adjusting method allowing obtaining a well-crystallized ZSM-5 material with meso-channels of size of 8-10 nm. The resulting materials were characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), solid-state nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and ammonia temperature programmed desorption (TPD) analyses. The significance of the developed method is to perform the growth of zeolite crystals with a mesostructured pore lattice in a cooperative manner, avoiding both a phase separation between the surfactant and zeolite units during crystallization and the formation of a separate amorphous mesoporous material. In the second part, the effect of mesoporosity on deoxygenation of furan in terms of aromatic production and catalyst deactivation through a comparative study between mesoporous and microporous ZSM-5 samples, is studied. The mesoporous catalysts were prepared according to the method described in part one with Si/Al ratios of 30 and 60. Moreover, two different WHSV rates of 5.5 and 11 h⁻¹ were employed in the reaction tests. It was found that the initial furan conversion was higher over the microporous catalysts, which however deactivated rapidly, over 2 hours of time on-stream. On the other hand, the mesoporous catalysts showed a steadier activity with a slight deactivation rate. The overall selectivity to aromatics over the mesoporous catalysts was higher than over the microporous ones. In chapter 4, the effect of the incorporation of zinc metallic active sites on the conversion, aromatic production and coke formation rates is discussed. Two series of microporous and mesoporous catalyst with Si/Al=30 were prepared at different metal loadings of 2 and 5 wt.%. The results of X-ray diffraction (XRD) patterns revealed no extra peaks compared to those of the Zn free materials, indicating the good dispersion of zinc. The initial furan conversion rate was higher over the microporous catalysts, and increased by increasing the metal loading, however the microporous samples, deactivated rapidly after 2 hours of time on-stream. In addition, the aromatic selectivity with benzene as the major product was increased and coke formation was reduced over the mesostructured zeolites.