Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.

La catalyse à l’or a retenu l’attention ces dernières années à cause de la capacité de cet atome d’activer les alcynes en vue d’une attaque nucléophile, dans des conditions douces, en présence d’autres groupements fonctionnels. Des effets relativistes seraient à l’origine de certaines propriétés uniques de l’or. Si le produit de Markovnikov est généralement obtenu lorsque la réaction d’addition est effectuée sur des alcynes terminaux, l’utilisation d’alcynes internes mène à la formation de régioisomères. Ce problème de régiosélectivité peut être, complètement ou partiellement, résolu en utilisant, entre autres, des groupements électroattracteurs à l’une des positions propargyliques. Dans le cadre de ses travaux, la réactivité de substrats portant un groupement fluoré en position propargylique a été explorée. Ici, l’attaque nucléophile se fera de manière préférentielle au carbone de l’alcyne distal du groupement fluoré, faisant office de groupement électroattracteur. Le premier projet porte sur la réaction d’hydratation d’alcynes trifluorométhylés et pentafluorosulfanylés catalysée à l’or pour la formation de cétone α-CF3 et α-SF5, respectivement. Les groupements fluorés, étant électroattracteurs, jouent le rôle du groupement directeur pour ces transformations et mènent à l’obtention d’un seul régioisomère. De plus, ces travaux représentent le premier exemple d’utilisation d’alcynes- CF3 et -SF5 en catalyse à l’or. Basé sur des travaux antérieurs, le second projet porte sur la réaction d’hydroalcoxylation d’haloalcynes gem-difluorés, ayant donc un substituant difluorométhylène à la position propargylique, catalysée à l’or. Cette étude a permis de déterminer l’influence du groupement fluoré, soit le fragment difluorométhylène, comme étant celui qui dirige l’attaque nucléophile, formant un β, β-difluoroester comme seul régioisomère. La transformation présente une régiosélectivité parfaite et l’origine de cette sélectivité a été étudiée par DFT. / Gold catalysis attracted a lot of attention in the past few years for its ability to selectively activate alkynes over other functionalities towards nucleophilic attack under mild reaction conditions. Relativistic effects would be at the root of those unique properties of gold. While the Markovnikov product is typically obtained when performing reaction on terminal alkynes, the use of internal alkynes generally leads to the formation of regioisomeric mixtures. This regioselectivity issue can be completely or partially solved using electronwithdrawing groups at one of the propargylic positions. In that context, the reactivity of alkynes bearing a fluorinated group at the propargylic position have been explored. During this work, we observed that the nucleophilic attacked preferentially at the carbon distal to the fluorinated group, the latter acting as a strong electron-withdrawing fragment. The first project involves the gold-catalyzed hydration of trifluoromethylated and pentafluorosulfanylated alkynes for the synthesis of α-CF3 et α-SF5 ketones, respectively. In this case, the CF3 and SF5 groups, strong electron-withdrawing fragments, act as the directing groups. This led to the formation of only one regioisomer. Notably, this transformation represents the first use of CF3- and SF5-alkynes in gold catalysis. The second project concerns the gold-catalyzed hydroalkoxylation of gem-difluorides haloalkynes with a difluoromethylene substituent at the propargylic position. The formation of β, β-difluoroester, as only the only regioisomer, was observed. This showed the strong influence of the fluorinated group, the difluoromethylene fragment, as the directing group. DFT calculations were performed and suggested that this unusual regioselectivity originated from the significant electronic bias imposed by the difluoromethylene unit.

Les matériaux mésostructurés organosiliciques peuvent être modifiés par différentes techniques permettant l'incorporation de groupements fonctionnels leur conférant une double fonctionnalité. Ainsi, il est possible d'introduire la fonction acide sulfonique ur un matériau mésostructuré organosilicique éthylène-silice par alkylation des éthylènes de surface par le benzène en présence de chlorure d'aluminium suivi d'une sulfonation. La fonction acide perfluoroalkylsulfonique peut être greffée à un matériau mésoporeux organosilicique éthane-silice par l'entremise des hydroxyles de surfaces réagissant avec l' acide ß-sultone 1 , 2,2-trifluoro-2-hydroxy-I-trifluorométhyléthane. Finalement, le groupement fonctionnel acide perfluoroalkylsulfonique a été introduit dans une matrice mésostructurée organosilicique éthane-silice par co-condensation du silane acide perfluoroalkylsulfonique et du silsesquioxane 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane dans une solution micellaire acide. Généralement, les matériaux ont été caractérisés par analyse élémentaire CNS, titration acido-basique, diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission, volumétrie d' azote à 77K, RMN MAS du 13C, 19F et 29Si, analyse thermogravimétrique, spectrométrie infrarouge à transformées de Fourrier de la pyridine adsorbée chimiquement et analyse de la conductivité protonique des poudres. Les résultats ont été analysés et comparés avec ceux obtenus sur des matériaux possédant des fonctionnalités similaires. Les résultats de la caractérisation ont confirmé que les trois types de matériaux synthétisés présentent une forte acidité dans un réseau hydrophobe mésoporeux. Par contre, le matériau mésostructuré organosilicique fonctionnalisé par l'acide sulfonique possède des sites acides plus faibles comparativement aux matériaux possédant des fonctions fluorés acides. Le matériau mésostructuré organosilicique fonctionnalisé par l'acide perfluorosulfonique présente une faible stabilité thermique. Finalement, le matériau mésostructuré organosilicique fonctionnalisé par le silane acide perfluoroalkylsulfonique dispose de la densité de sites acides la plus faible. L' activité catalytique des catalyseurs organosiliciques acides a été évaluée pour la réaction de condensation de l'heptanal et l'acétali sation de l'heptanal par le I-butanol. En accord avec les résultats de la caractérisation, les catalyseurs acides hydrophobes ont démontré un potentiel élevé pour les réactions chimiques produisant de l'eau qui désactive les sites.

Le surplus mondial et le faible prix du lactose ont attiré l’attention de chercheurs et de l’industrie pour développer des procédés novateurs pour la production de dérivés du lactose à valeur ajoutée, tels que l’acide lactobionique (ALB), qui est un produit à haute valeur ajoutée obtenu par l’oxydation du lactose, avec d’excellentes propriétés pour des applications dans les industries alimentaire et pharmaceutique. Des recherches sur la production d’ALB via l’oxydation catalytique du lactose avec des catalyseurs à base de palladium et de palladium-bismuth, ont montré des bonnes conversions et sélectivités envers l’ALB. Cependant, le principal problème de ces catalyseurs est leur instabilité par lixiviation et désactivation par suroxydation au cours de la réaction. Les catalyseurs à base d’or ont montré une meilleure performance que les catalyseurs de bismuth-palladium pour l’oxydation de glucides. Cependant, trouver un catalyseur robuste pour l’oxydation du lactose est encore un grand défi. Dans cette dissertation, des nouveaux catalyseurs à base d’or supportés sur des matériaux mésostructurés de silicium (Au/MSM) ont été synthétisés par deux méthodes différentes, et évalués comme catalyseurs pour l’oxydation du lactose. Les catalyseurs ont été caractérisés à l’aide de la physisorption de l’azote, DRX, FTIR, TEM et XPS. Les effets des conditions d’opération, telles que la température, le pH, la charge d’or et le ratio catalyseur/lactose, sur la conversion du lactose ont été étudiés. Finalement, le procédé de déminéralisation de la solution de lactobionate de sodium à la sortie du réacteur a été étudié à l’aide de deux approches: l’électrodialyse avec des membranes bipolaires (EDMB) et la technologie d’échange d’ions. Des catalyseurs Au/MSM hautement actifs ont été synthétisés avec succès par la co-condensation d’un mélange de bis [3-(triéthoxysilyl) propyle] tétrasulfide (BTESPTS), tétra-éthyle ortho-silicate (TEOS) et le précurseur d’or (HAuCl4) en milieu acide, avec le tribloc co-polymère EO20PO70EO20 utilisé comme agent structurant. Il a été trouvé que l’augmentation du ratio molaire BTESPTS/TEOS provoque un changement dans la structure des matériaux, laquelle passe d’une structure 2D-hexagonal très ordonnée à une structure mixte de type hexagonal-vésicule et mousse cellulaire. Dans les conditions opératoires optimales (charge d’or = 0.7% en poids, T = 65ºC, catalyseur/lactose ratio = 0.2, pH = 8-9, débit d’air = 40 mL·min-1), le lactose a été complètement converti en ALB après 80-100 min de réaction, lorsqu’on a utilisé les catalyseurs synthétisés à partir des mélanges contenant une concentration molaire de BTESPTS entre 6-10%. Ces catalyseurs ont été caractérisés par une structure de type « wormhole-like », favorable pour l’accessibilité des réactifs aux nanoparticules d’or (AuNPs) d’environ 8 nm intercalées dans les murs de la silice. AuNPs d’environ 5-6 nm ont été aussi chargées avec succès sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et SBA-15-CeO2, par l’adsorption du complexe [Au(en)2]3+ (en=éthylènediamine) en milieu alcalin. Ces catalyseurs ont conservé la structure hexagonale 2D très ordonnée typique de la SBA-15, et ils ont présenté une grande activité pour l’oxydation du lactose. Après 60 min de réaction, les catalyseurs Au/SBA-15-CeO2 (ratio molaire Ce/Si = 0.2) ont présenté l’activité catalytique la plus élevée (100% conversion du lactose) et 100% de sélectivité envers l’ALB, lorsqu’ils ont été utilisés dans les conditions optimales décrites ci-dessus. Ces résultats suggèrent que l’oxyde de cérium joue un rôle dans l’augmentation de l’activité catalytique, où la coordination et les états d’agglomération des atomes du Ce pourraient avoir un effet important. En général, les résultats des analyses XPS sur les états d’oxydation de l’or à la surface des Au/MSM, ont montré la coexistence d’espèces d’or métalliques et oxydées, avec une abondance relative suivant l’ordre Au0 > > > Au+1 > Au+3. Dans le cas des catalyseurs Au/SBA-15-CeO2, la présence des deux états d’oxydation Ce3+ et Ce4+ a été aussi observée. Les expériences de recyclage des catalyseurs ont montré que l’activité des échantillons Au/SBA-15 et Au/SBA-15-CeO2 a été significativement réduite (40-65%) après des cycles de réaction d’oxydation consécutifs, lorsque le lavage avec de l’eau a été utilisé comme procédé de régénération. Par contre, les catalyseurs ont conservé leur activité catalytique, en utilisant la calcination comme méthode de régénération, ce qui indique qu’une des causes de désactivation des catalyseurs Au/MSM pourrait être due à une forte adsorption d’espèces organiques sur la surface des catalyseurs. De plus des quantités significatives d’or ont été trouvées dans la solution après des cycles de réaction consécutifs, ce qui démontre la désactivation est aussi due à la lixiviation de la phase active dans la solution de réaction. Les données expérimentales ont révélé que tant l’EDMB que la technologie d’échange d’ions pourraient être utilisées pour produire l’ALB à partir de son sel de sodium. Cependant, en tenant compte du fait que l’EDMB a été utilisée pour la première fois pour cette application, ce procédé a donc besoin d’une amélioration pour des applications industrielles. En effet, une déminéralisation de 50% a été atteinte après l’application d’une différence de potentiel de 5.0-5.5 V pendant 100-180 min aux bornes d’une cellule d’électrodialyse à trois compartiments, tandis que la solution de lactobionate de sodium a été complètement dépourvue de sodium après 10-30 min, lorsqu’on a utilisé une résine échangeuse de cations commerciale fortement acide (AmberliteTM FPC23 H). / The worldwide surplus and low cost of lactose have drawn the attention of researchers and industry to develop innovative processes for the production of value-added lactose derivatives, such as lactobionic acid (LBA), which is a high value-added product obtained from lactose oxidation, with excellent properties for applications in the food and pharmaceutical industries. Investigations on LBA production by means of catalytic oxidation of lactose over palladium and bismuth-palladium supported catalysts have shown good conversion rates and selectivities towards LBA, but the main problem of these catalysts is their instability by leaching and deactivation by over-oxidation during the reaction. Supported gold catalysts have shown to outperform palladium and bismuth-palladium catalysts for the oxidation of carbohydrates. However, there is still a big challenge in finding a robust catalyst for the lactose oxidation. In this dissertation, new gold catalysts supported on mesoporous silica materials (Au/MSM) have been synthesized by two different methods, and evaluated as catalysts in the oxidation of lactose. The catalytic materials were characterized by nitrogen physisorption, XRD, FTIR, TEM and XPS. The effects of the operating conditions such as temperature, pH, gold loading and catalyst/lactose ratio on the lactose conversion were investigated. Finally, the demineralization process of the sodium lactobionate solution obtained at the reactor outlet has been studied using two approaches: bipolar membrane electrodialysis (BMED) and ion-exchange technology. Highly active Au/MSM were successfully formulated by the co-condensation of a mixture of bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (BTESPTS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the gold precursor (HAuCl4) in acidic media, using the triblock co-polymer EO20PO70EO20 as template. It was found that by increasing the BTESPTS/TEOS molar ratio, the structure of the synthesized materials changed from a highly ordered 2D hexagonal structure to a mixed hexagonal-vesicle and cellular foam structure. Under the optimal operating conditions (gold loading = 0.7%wt, T = 65ºC, catalyst/lactose ratio = 0.2, pH = 8-9, air flow = 40 mL·min-1), the lactose was completely converted into LBA after 80-100 min reaction, when using the catalysts synthesized from mixtures containing 6-10% molar concentration of BTESPTS. These catalytic materials were characterized by the predominance of a wormhole-like structure, favorable for the reagent accessibility to the gold nanoparticles (AuNPs) of about 8 nm intercalated in the silica walls. AuNPs of about 5-6 nm were also successfully loaded of mesoporous SBA-15 and SBA-15-CeO2 materials, by the wet adsorption of the gold cationic complex [Au(en)2]3+ (en=ethylenediamine) in alkaline media. These catalysts retained the well-ordered 2D hexagonal structure typical of SBA-15, and showed high activity to lactose oxidation. After 60 min of reaction, the Au/SBA-15-CeO2 catalysts (Ce/Si = 0.2) showed the highest catalytic activity (100% lactose conversion) and 100% selectivity towards LBA, when used at the optimal operating reaction conditions described above. These results suggest that ceria plays a role in the enhancement of the catalytic activity, where the coordination and agglomeration states of Ce atoms could have an important effect. In general, the XPS study on the oxidation states of gold on the Au/MSM surfaces revealed the coexistence of metallic and oxidized Au species, whose relative abundance followed the order Au0 > > > Au+1 > Au+3. In the case of Au/SBA-15-CeO2 catalysts, the presence of both Ce3+ and Ce4+ oxidation states was also observed. Catalysts’ recycling experiments showed that the activity of Au/SBA-15 and Au/SBA-15-CeO2 was significantly reduced (40-65%) after consecutive oxidation reaction cycles, when washing with water was used as regeneration process. On the contrary, these catalytic samples conserved their catalytic activity when calcination was used as regeneration method, indicating that one of the causes of deactivation of Au/MSM might be the strong adsorption of organic species on the catalyst surface. Moreover, significant amounts of Au were found in the solution after consecutive reaction cycles, demonstrating that the leaching of the active phase into the reaction solution is another important cause of the catalyst’ deactivation. Experimental data showed that both BMED and ion exchange technology might be used for producing LBA from its sodium salt. However, taking into account that it is the first time that BMED is used for this application, this process still needs further improvement for industrial applications, since a demineralization rate of 50% was achieved after applying a voltage difference of 5.0-5.5 V during 100-180 min to a three-compartment electrodialysis stack, while a complete sodium removal was achieved after 10-30 min when using a commercial strong cation exchange resin (AmberliteTM FPC23 H).

La technique de photocatalyse solaire offre une solution prometteuse pour une élimination efficace des polluants pharmaceutiques émergents comme les antibiotiques dans les eaux usées. Les matériaux photocatalytiques à base de semi-conducteurs jouent un rôle crucial dans la dégradation complète de ces nouveaux polluants pharmaceutiques. À ce propos, de nouveaux photocatalyseurs nanocomposites ont montré une performance catalytique importante par rapport aux photocatalyseurs classiques dans la dégradation des antibiotiques dans l'eau. Ces photocatalyseurs nanocomposites surmontent des défis notamment une photo-absorption insuffisante, une mauvaise séparation de charge, un transfert de charge lent, une recombinaison de charge importante, une mauvaise réaction de surface, une stabilité faible et une récupération difficile. Dans ce contexte, nous avons développé des hybride matériaux photocatalytiques nanostructuré et nanocomposite tout en exploitant leur performance pour la dégradation des antibiotiques sous la lumière solaire. Un nouveau matériau de pérovskite ferroélectrique à base de bismuthate de calcium (CaBiO₃) nanostructuré avec une disproportion de différentes multicharges Bi³⁺ et Bi⁵⁺, a été développé via des méthodes de complexation de glycine et d'échange d'ions. La disproportion efficace obtenue de charge Bi³⁺/Bi⁵⁺ et l'arrangement bien organisé du cristal octaédrique de BiO₆ ont offert une photo-absorbance efficace du visible ainsi qu'une photogénération et une séparation importante de porteurs de charge dans CaBiO₃. En outre, les matériaux CaBiO₃ développés présentent une nanostructure avec une surface spécifique plus élevée qui offre des propriétés de surface améliorées en faveur de la réaction catalytique. De plus, les matériaux à base de CaBiO₃ sont étudiés pour la dégradation des antibiotiques de ciprofloxacine et de tétracycline sous la lumière solaire. Un nanocomposite efficace de BiVO₄-APS-C₆₀ a été développé en intégrant les nanoparticules C₆₀ fonctionnalisées par aminosilicate à la surface de nanocouches ultrafines de BiVO₄. L'intégration de C₆₀ sur BiVO₄ a élargi l'absorption de la lumière dans le domaine du visible et a également offert une génération et une séparation efficaces des porteurs de charge photo-induits. En fait, l'aminosilicate a établi une forte interaction interfaciale entre C₆₀ et BiVO₄, ce qui a fourni un transfert de charge efficace et une stabilité remarquable du composite BiVO₄-APS-C₆₀. Par conséquent, BiVO₄-APS-C₆₀ a montré une activité photocatalytique beaucoup plus élevée vis-à-vis la dégradation de ciprofloxacine sous irradiation solaire. Le nanocomposite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 a été développé par l'incorporation de NH₂-UiO-66 sur Bi₂WO₆ ayant une forme micro/nanoflorale dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique pour la dégradation de ciprofloxacine sous l'irradiation de la lumière solaire. L'activité photocatalytique améliorée, expliquée par la formation d'une hétérojonction avec un fort contact interfacial entre Bi₂WO₆ et NH₂-UiO-66, a permis d'élargir le domaine d'absorption lumineuse, de réduire la recombinaison de paires électron-trou photo générées et d'accélérer le transfert des porteurs de charges. L'hétérojonction Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 suit le mécanisme de transfert de charge de type Z-schème et possède des sites hautement réactifs offrant une forte propriété redox au composite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66. / The solar photocatalytic technique is a promising solution for the effective removal of antibiotics, which are emerging pharmaceutical pollutants in water and wastewater. The semiconductor based photocatalytic materials plays crucial role in achieving the complete degradation of these pharmaceutical pollutants. In this direction, the design of nanostructured hybrid photocatalysts shows superior catalytic performance as compared to the conventional photocatalysts towards the effective degradation of antibiotic molecules in water. These nanostructured hybrid photocatalysts overcome the limitations of weak photoabsorption, poor charge separation, slow charge transfer, high charge recombination, limited surface reaction, lesser stability and difficult recovery. In this context, we have developed potential nanostructured and nanocomposite photocatalytic materials and explored their performance in degradation of antibiotics under solar light. Novel ferroelectric perovskite material, nanostructured calcium bismuthate (CaBiO₃) with distinct Bi³⁺ and Bi⁵⁺ multi-charge disproportion was developed via glycine-complexation and ion-exchange methods. The efficient Bi³⁺/Bi⁵⁺ charge disproportion and well-organized BiO₆ octahedral crystal arrangement provided an enhanced visible photo-absorbance and higher charge carrier generation and separation to CaBiO₃ system. The developed CaBiO₃ materials exhibited nanostructure with higher surface area which provided enhanced surface properties for catalytic reactions. Moreover, the developed CaBiO₃ materials were potentially explored for degradation of ciprofloxacin and tetracycline antibiotic drugs under solar light. An efficient BiVO₄-APS-C₆₀ nanocomposite was developed by integrating aminosilicate functionalized C₆₀ nanoparticles on the surface of ultrathin BiVO₄ nanolayers. The integration of C₆₀ on BiVO₄ broadened the light absorption spectrum in the visible light range and offered an enhanced generation and separation of the photoinduced charge carriers. The aminosilicate group established a strong interfacial interaction between C₆₀ and BiVO₄, which provided remarkable charge transfer efficiency and stability for BiVO₄-APS-C₆₀ composite. The as-synthesized BiVO₄-APS-C₆₀ displayed high photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 nanocomposite was designed incorporating NH₂-UiO-66 with Bi₂WO₆ micro/nanoflower for enhanced photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. The improved photocatalytic activity attributed to the formation of heterojunction with strong interface contact between Bi₂WO₆ and NH₂-UiO-66, broadened the photoabsorbance range, reduced photogenerated electron-hole pair recombination, and accelerated charge carrier transfer. The Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 heterojunction follows Z-scheme charge transfer mechanism with high surface reactive sites providing strong redox property to Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 composite.

Les crises liées à la dégradation de l'environnement et à la diminution des ressources naturelles renforcent la nécessité de prolonger la durée de vie de tout matériau résiduel ou sous-produit indésirable dans les systèmes de production et de consommation. Dans ce contexte, l'idée de développer de nouveaux catalyseurs en utilisant des déchets solides industriels est un sujet émergent, qui s'inscrit bien dans le concept de développement durable. D'autre part, en raison des progrès rapides de la technologie, de l'industrie et de l'information, l'offre en énergie sera difficilement capable de répondre à la demande mondiale croissante. L'importance de fournir cette énergie de manière durable afin de rencontrer les objectifs des efforts mondiaux de lutte contre les changements climatiques a renforcé l'intérêt pour le développement de biocarburants hydrocarbonés renouvelables tels que le biodiesel. Au cours des dernières décennies, avec la croissance de la production de biodiesel, le monde a été confronté à un excédent de glycérol comme sous-produit résiduel provenant du processus de production commun de transestérification. Afin de réduire l'impact environnemental négatif de cet excédent de glycérol et d'accroître la rentabilité de l'industrie du biodiesel, ce déchet devrait être impliqué dans une économie circulaire environnementale et durable. De récentes recherches ont démontré qu'il existe un grand potentiel pour l'utilisation du glycérol résiduel du biodiesel dans le secteur des énergies renouvelables. Il est possible d'y parvenir par divers procédés, notamment la gazéification, la pyrolyse, la combustion, la liquéfaction et le reformage à la vapeur. Parmi ceux-ci, le reformage à la vapeur est considéré comme l'une des méthodes les plus prometteuses pour convertir le glycérol en hydrogène (en tant que vecteur d'énergie verte et matière première essentielle dans les raffineries et les industries chimiques), car sa mise à l'échelle industrielle ne nécessiterait pas de modifications importantes des infrastructures de reformage du gaz naturel existantes. Compte tenu de l'importance de ces enjeux, cette thèse se penche sur le développement de nouveaux catalyseurs par la valorisation d'un résidu solide métallurgique (UGSO) pour la production d'hydrogène (syngas) via le reformage à la vapeur de glycérol (GSR). Plus précisément, les trois principaux objectifs de cette étude sont les suivants: (i) l'étude du potentiel de l'UGSO comme support/promoteur pour catalyseurs à base de Ni (Ni-UGSO), (ii) l'analyse approfondie de l'effet des paramètres de synthèse du catalyseur (charge de métal actif et méthode de préparation) sur les propriétés physico-chimiques et la performance du catalyseur, ainsi que l'étude de l'effet de la température de réaction en examinant le rôle des principales réactions secondaires dans le réseau réactionnel du procédé reformage (y compris les réactions de water-gas shift (WGS), de Boudouard, de méthanisation du CO et du CO₂, et la réaction inverse de WGS), et (iii) la comparaison des caractéristiques structurelles et de la performance catalytique du Ni-UGSO avec celles des catalyseurs à base de métaux nobles(Ru-UGSO et Rh-UGSO) reconnus comme hautement efficaces dans les procédés de reformage à la vapeur. (i) Le catalyseur préparé par l'incorporation de 12,5 % massique de Ni dans l'UGSO a été évalué pour l'application dans le procédé de GSR dans des conditions opératoires spécifiques suggérées comme optimales par l'analyse thermodynamique (T=580 °C, P=1 bar, et S/C=3). En comparant avec un catalyseur commercial de reformage à la vapeur à base de Ni, les résultats furent prometteurs, notamment en termes de formation de coke. Les principales propriétés intéressantes du catalyseur Ni-UGSO ont été suggérées comme étant : (i) la dispersion et l'ancrage des particules de Ni par la formation d'oxydes mixtes nickel-fer ainsi que nickel-magnésium, (ii) l'absence de phases métalliques libres par la formation d'alliages Ni-Fe après un prétraitement de réduction, et (iii) le caractère basique de l'UGSO dû à la présence d'oxydes tels que MgO, CaO, K₂O et MnO, qui pourrait favoriser l'adsorption dissociative de l'eau et la réaction de WGS. Ces résultats ont prouvé la capacité de l'UGSO promu par le Ni à agir comme un puissant catalyseur dans le procédé de GSR. (ii) Les résultats d'une étude détaillée sur les effets des paramètres de synthèse sur la performance du catalyseur Ni-UGSO ont révélé que la meilleure performance catalytique GSR a été obtenue en incorporant 5 % massique de Ni par la méthode d'imprégnation à l'état solide (SSI-5%Ni-UGSO), où des oxydes mixtes nickel-fer avec un rapport Ni/Fe optimal (comme NiFe₂O₄) et des oxydes mixtes nickel-magnésium riches en Mg (comme 3MgO.NiO) ont été formés. La performance supérieure du catalyseur SSI-5%Ni-UGSO optimisé est principalement due à (i) l'effet synergique entre le Ni et les espèces d'oxyde de fer partiellement réduites sur les sites actifs Ni-Fe[indice x]O[indice y] (plutôt que les alliages métalliques Ni et/ou NiFe) où le glycérol est activé sur les espèces Ni et les atomes d'oxygène sont fournis à l'intermédiaire carboné à partir du Fe[indice x]O[indice y] voisin, et (ii) aux propriétés fondamentales du MgO en contact étroit avec le Ni, qui favorise la dissociation de l'eau en groupes hydroxyle et aide à gazéifier les précurseurs de coke déposés sur la surface du catalyseur. Pour des températures supérieures à 580 °C, des conversions presque complètes du glycérol en produits gazeux ont été obtenues avec le catalyseur SSI-5%Ni-UGSO dans les conditions opératoires choisies (S/C=3, FI=1.1, GHSV=10,966 cm³ (STP) gcat⁻¹ h⁻¹). Un rendement en H₂ plus élevé (80.7 %) et une très faible formation de coke (0.59 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat])⁻¹) sont des avantages de l'opération à 580 °C en favorisant la réaction WGS, tandis que l'augmentation de la température à 730 °C permet de supprimer presque entièrement la formation de coke (0.18 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat])⁻¹) principalement en limitant la réaction de Boudouard, avec l'inconvénient d'un rendement en hydrogène plus faible (59.4 %). (iii) Les résultats d'une étude exhaustive sur la performance des catalyseurs UGSO promus au M (M= 1%Ru, 1%Rh, 5%Ni) ont révélé que la tendance du métal incorporé à interagir avec les oxydes contenant du Mg/Fe déjà existants dans l'UGSO joue un rôle crucial (i) dans la disponibilité de surface du métal correspondant, (ii) les changements structurels après réduction et (iii) la stabilité du catalyseur. En plus d'offrir une meilleure stabilité, le catalyseur 5% Ni-UGSO a montré une performance (conversion du glycérol en produits gazeux de 100% et rendement en H₂ de 74%) comparable à celle de 1% Rh-UGSO (100% et 78%, respectivement) ou même dépassant celle de 1% Ru-UGSO (94% et 71%, respectivement), en tant que catalyseurs à base de métaux nobles. Une coopération synergique entre les métaux incorporés (M) et les espèces contenant du Fe/Mg au sein de l'UGSO a permis d'améliorer l'activation du glycérol et de l'eau. Les résultats plus faibles observés pour Ru-UGSO pourraient s'expliquer par un manque de propension à l'interaction MgO-RuO₂ sur la surface de l'UGSO. Compte tenu du prix nettement inférieur du Ni par rapport au Rh (1/5526 du prix moyen du Rh en 2018), un rendement en hydrogène légèrement supérieur (78 contre 74 %) et une différence insignifiante dans la formation de coke (0 contre 0,01 g[indice coke] h⁻¹ gcat⁻¹) ne justifient pas économiquement l'utilisation du catalyseur 1 % Rh-UGSO à la place de 5 % Ni-UGSO. En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse prouvent la capacité de l'UGSO comme support/promoteur prometteur dans la formulation de catalyseurs actifs, sélectifs, stables et rentables pour la production d'hydrogène via le procédé de GSR, spécialement en raison de(i) la présence d'oxydes (principalement des oxydes de magnésium et de fer) reconnus pour leur capacité à éviter la formation de carbone (la principale cause de désactivation du catalyseur dans le reformage à la vapeur des hydrocarbures oxygénés) et (ii) sa structure cristalline de type spinelle avec des cations métalliques échangeables distribués de manière homogène, qui peut fournir une bonne matrice pour la dispersion de métaux actifs conduisant à une coopération synergique entre les particules de métaux actifs incorporées (en particulier le Ni, très accessible et bon marché) et les autres constituants déjà présents dans l'UGSO. De telles approches, dans lesquelles les déchets industriels issus de divers procédés sont utilisés ensemble pour des applications environnementales, sont non seulement cohérentes avec les concepts d'écologie industrielle et de développement durable, mais sont également classées comme le niveau le plus sophistiqué de valorisation des déchets. / The crises related to the environmental degradation and shrinking natural resources reinforces the necessity of extending the life of any residual material or unwanted by-product in the production and consumption systems. In this context, the idea of developing new catalysts using industrial solid wastes is an emerging topic, which aligns well with the concept of sustainable development. On the other hand, due to the rapid technological, industrial, and informational advancements, the energy supply will not be able to keep up with the growing demand. The importance of supplying this energy in a sustainable manner in order to meet the goals of global efforts to combat climate change has heightened interest in the development of renewable hydrocarbon biofuels such as biodiesel. Over the last few decades, with the growth in biodiesel production, the world has faced a surplus of glycerol as a waste by-product of its common production process through transesterification. To reduce the negative environmental impact of this excess glycerol and to make the biodiesel industry profitable, this waste should contribute to a sustainable environmental circular economy. Recent research has indicated that there is a great potential for the use of biodiesel waste glycerol in the renewable energy sector. This can be achieved through a variety of processes including gasification, pyrolysis, combustion, liquefaction, and steam reforming. Among them, catalytic steam reforming is considered as one of the most promising methods for converting glycerol into hydrogen (as a green energy carrier and a critical feedstock in refineries and chemical industries), since its industrial scale-up would not necessitate significant changes to existing natural gas reforming infrastructure. Given the importance of these issues, this thesis focuses on the development of new catalysts through valorization of a metallurgical solid residue (UGSO) for hydrogen (syngas) production via steam reforming of biodiesel waste glycerol (GSR). More specifically, the three main objectives of our work include:(i) investigating the potential of UGSO as a support/promoter for Ni-based catalysts, (ii) performing a thorough investigation on the effect of catalyst synthesis parameters (active metal loading and catalyst preparation method) on both physicochemical properties and catalyst performance, as well as studying the effect of operating temperature by examining the role of the main side reactions in the reaction network (including water gas shift (WGS), Boudouard, CO and CO₂ methanation, and reverse WGS reactions), and finally (iii) comparing the structural characteristic and catalytic performance of the optimized Ni-UGSO with noble metal based catalysts (Ru-UGSO and Rh-UGSO) with well-known high efficiency for steam reforming process. (i) The catalyst prepared by the incorporation of 12.5 wt % Ni into UGSO was evaluated for application in GSR process at specific operating conditions suggested as optimum by thermodynamic analysis (T=580 °C, P=1 bar, and S/C=3). By comparing with a Ni-based commercial steam reforming catalyst, the results were very promising especially in terms of coke formation. The main reasons for the interesting properties of Ni-UGSO catalyst were suggested to be: (i) the dispersion and anchoring of Ni particles by formation of nickel-iron as well as nickel-magnesium mixed oxides, (ii) the lack of free metallic phases through the formation of Ni-Fe alloys after reduction pre-treatment, and (iii) the basic characteristic of UGSO due to the presence of oxides such as MgO, CaO, K₂O and MnO, which could promote dissociative adsorption of water and boost WGS reaction. These results proved the capability of Ni promoted UGSO to act as a powerful GSR catalyst. (ii) The results of a detailed study on the effects of synthesis parameters on the performance of Ni-UGSO catalyst revealed that the best GSR performance was achieved by incorporating 5 wt % Ni via solid-state impregnation method (SSI-5%Ni-UGSO), where nickel-iron mixed oxides with an optimum Ni/Fe ratio (such as NiFe₂O₄) and Mg-rich nickel-magnesium mixed oxides (such as 3MgO.NiO) were formed. The superior performance of the optimized SSI-5%Ni-UGSO catalyst is mainly due to (i) the synergic effect between Ni and partially reduced iron oxide species on the Ni-Fe[indice x]O[indice y] active sites (rather than metallic Ni and/or NiFe alloys) where glycerol is activated on the Ni species and the oxygen atoms are provided to the carbonaceous intermediate from the neighboring Fe[indice x]O[indice y], and (ii) the basic properties of MgO in close contact with Ni, which promotes the dissociation of water into hydroxyl groups and helps to gasify the coke precursors deposited on the catalyst surface. For temperatures above 580 °C, almost complete glycerol conversions to gaseous products were obtained over SSI-5%Ni-UGSO catalyst in the selected operating conditions (S/C=3, FI=1.1, GHSV=10,966 cm³ (STP) gcat⁻¹ h⁻¹). Higher H₂ yield (80.7%) and very low coke formation (0.59 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat)⁻¹) are the advantages of working at 580 °C by favoring the WGS reaction, whereas increasing temperature to 730 °C allows to almost suppress coke formation (0.18 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat])⁻¹) mainly by limiting the Boudouard reaction, with the drawback of a lower hydrogen yield (59.4%). (iii) The results of a comprehensive study on the performance of M-promoted (M=1%Ru, 1%Rh, 5%Ni) UGSO catalysts (M-UGSO) for GSR process revealed that the tendency of incorporated metal to interact with Mg/Fe containing oxides already exist in UGSO, plays a crucial role in the surface availability of the corresponding metal, structural changes after reduction, and catalyst stability. Aside its best stability, 5% Ni-UGSO showed a performance (glycerol conversion to gaseous products of 100% and H₂ yield of 74%) comparable with 1% Rh-UGSO (100% and 78%, respectively) or even surpassing that of 1% Ru-UGSO (94% and 71%, respectively), as noble metal-based catalysts. Synergistic cooperation was achieved by incorporated metals(M) and Fe/Mg containing species within UGSO, resulting in enhanced glycerol and water activation. The weakest results of Ru-UGSO could be explained by a lack of proclivity for MgO-RuO₂ interaction on UGSO surface. Regarding the significantly lower price of Ni compared to Rh (1/5526 of the average price of Rh in 2018), as lightly higher hydrogen yield (78 vs. 74%) and trivial difference in coke formation (0 vs. 0.01 g[indice coke] h⁻¹ g[indice cat]⁻¹) does not economically justify the use of 1% Rh-UGSO instead of the affordable 5% Ni-UGSO. In conclusion, the results presented in this thesis proved the capability of UGSO as a promising support/promoter in the formulation of active, selective, stable, and cost-effective catalysts for hydrogen production via GSR process, owing to (i) the presence of oxides (mainly magnesium and iron oxides) recognized for their ability to avoid carbon formation(the main cause of catalyst deactivation in the steam reforming of oxygenated hydrocarbons), and (ii) the spinel crystalline structure with homogeneously distributed exchangeable metal cations that can provide a good pattern for active metal dispersion, leading to a synergic cooperation between the incorporated active metal particles (especially Ni with high availability and low price) and the other constituents of UGSO. Such approaches, in which industrial wastes from various processes are used together for environmental applications, are not only consistent with the concepts of industrial ecology and sustainable development but are also classified as the most sophisticated level of waste valorization.

La raréfaction des ressources pétrolières exacerbe la demande de nouveaux produits issus de sources durables, tels que les huiles issues des plantes. Afin de pouvoir intégrer les acides gras insaturés présents dans ces produits biosourcés dans l’industrie pétrochimique, une réaction clivante revêt un grand intérêt. Cette thèse présente des voies de synthèse pour des nanocatalyseurs magnétiques, actifs pour la scission oxydante des acides gras insaturés, et notamment l’acide oléique. Les nanocatalyseurs magnétiques constituent une nouvelle catégorie de catalyseurs hétérogènes dont les propriétés catalytiques permettent d’avoisiner les performances des catalyseurs homogènes. Cependant, leur nature solide couplée à leur propriété magnétique permet facilement leur récupération, et donc leur réutilisation, au contraire des catalyseurs homogènes. Ainsi, un nano catalyseur magnétique est un type de catalyseur prometteur s’inscrivant dès lors dans une démarche de chimie verte. Cette thèse présente, en plus de deux chapitres non expérimentaux, des méthodes de synthèse pour la conception in fine de nanocatalyseurs de type cœur@coquille, permettant d’exhiber des propriétés magnétiques grâce à un cœur constitué d’oxyde de fer et d’une coquille composée en partie de la phase active qu’est le catalyseur. Ainsi, les articles présentés incluent, dans le troisième chapitre, une méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de fer, la magnétite Fe3O4, ayant une très grande reproductibilité et une très faible dispersité en taille. Ces nanoparticules serviront de cœur pour la conception des nanocatalyseurs au cœur magnétique. Dans un quatrième chapitre, une nouvelle voie de synthèse de nanoparticules cœur@coquille magnétiques ayant de l’oxyde de molybdène à la surface est présentée. L’oxyde de molybdène est reconnu pour ses propriétés catalytiques pour la scission oxydante des acides gras insaturés. Finalement, dans un cinquième chapitre, une seconde voie de synthèse est présentée pour l’élaboration d’un nanocatalyseur cœur@double coquille, entièrement inorganique. Cette nanoparticule est composée d’un cœur de magnétite, le plus magnétique des oxydes de fer, d’une première coquille de silice et finalement d’une coquille d’oxyde de tungstène. En plus de présenter les étapes de synthèse détaillées et les mécanismes associés, cet article a évalué les propriétés catalytiques de cette nanoparticule de Fe3O4@SiO2@WO3.Lorsqu’employé sur l’acide oléique, et comparé à d’autres catalyseurs à base de tungstène, ce nanocatalyseur exhibe une activité catalytique proche du catalyseur homogène (soit l’acide pertungstique) et bien au-delà des catalyseurs hétérogènes, qu’ils soient à l’échelle macroscopique (oxyde de tungstène brut), ou à l’échelle nanoscopique avec des nanoparticules supportées. De plus, sa récupérabilité et sa réutilisabilité permettent de qualifier cette nanoparticule de nanocatalyseur. Cette méthode fiable et robuste pourrait être mise en œuvre sur d’autres oxydes métalliques pouvant être utilisés comme catalyseurs, tels que le molybdène. Elle permettrait ainsi d’ouvrir une nouvelle voie de synthèse de catalyseurs verts que sont les nanocatalyseurs magnétiques de type cœur@coquille. En effet, la silice étant facilement fonctionnalisable, cette méthode offre de multiples possibilités en termes d’applications. / The scarcity of the fossil resources exacerbates the need for new products, based on sustainable resources such as the vegetable oils. To integrate the unsaturated fatty acids of these biobased products to the petrochemical industry, a bond cleavage is required. This thesis provides new synthesis routes for magnetic nanocatalysts, effective for the oxidative cleavage of fatty acids, in particular oleic acid. The magnetic nanocatalysts are a new type of heterogenous catalysts with catalytic properties close to the performances of the homogeneous catalysts. As a solid material exhibiting magnetic properties, they are easy to recover from reaction media and thus to reuse, contrary to the homogeneous catalysts. Thus, a magnetic nanocatalyst is a promising catalyst in green chemistry. This thesis introduces, in addition two theoretical chapters on the above mentioned concepts, various methods of synthesis to in fine conceive a core@shell nanocatalyst. The latter intend to exhibit a magnetic core of iron oxide and a shell containing the active phase of the catalyst. Thus, the articles included in this thesis contribute to achieving this purpose. The first article provides a method for the synthesis of iron oxide nanoparticles, the magnetite Fe3O4, with a high reproducibility and a low dispersity in size. These nanoparticles will be further used as the core in the design of nanocatalysts with a magnetic core. The second article provides a new synthesis route for the synthesis of magnetic core@shell nanoparticles with molybdenum oxide at the external surface. Molybdenum oxide is a known catalyst for the oxidative cleavage of unsaturated fatty acids. Finally, a new method for the design of a nanocatalyst core@dual shell fully inorganic, is presented. This nanoparticle is composed of a magnetic core of magnetite, the more magnetic phase of iron oxide, a first shell of silica and then a shell of tungsten oxide. Not only the detailed step-by-step synthesis route is provided, but the catalytic activity of this Fe3O4@SiO2@WO3 nanoparticle is also assessed. When applied and compared to other tungsten-based catalysts for the oxidative cleavage of oleic acid, this nanocatalyst exhibits a catalytic activity similar to the homogeneous catalyst (i.e. pertungstic acid) and far above that of existing heterogeneous catalysts. The latter were either a macroscopic catalyst (i.e. bulk tungsten oxide) or nanoscopic catalysts with tungsten oxide nanoparticles and supported nanoparticles. In addition, the easy recovery of this material and its reusability allow qualifying this nanoparticle as a nanocatalyst. This reliable and robust method could be implemented on other catalytic active metal oxides such as molybdenum. This method is a new synthesis path for green catalysts as magnetic core@shell nanocatalysts. Indeed, as the silica is an easy functionable support, this method could be easily implemented and open new catalytic possibilities.

La thèse a porté sur l’étude de catalyseurs multi-éléments à base de molybdates et plus particulièrement de la phase M1 MoVTe(Sb)NbO, comme catalyseur dans la déshydrogénation oxydante de l’éthane et diverses autres réactions impliquant des alcanes légers ou des composés aromatiques. Les buts étaient de comprendre le rôle des divers éléments métalliques constituant le catalyseur, de rechercher de nouvelles méthodes de synthèse et de mettre au point un réacteur structuré. La thèse a permis entre autres de préparer des phases M1 à partir de képlérates comme précurseurs de départ, de comprendre l’effet de la teneur en vanadium dans la phase active, de montrer la faisabilité et l’efficacité d’un réacteur structuré avec la phase M1 ancrée sur un support de type mousse de carbure de silicium, de caractériser pour la première fois et de façon approfondie des phases M1 sans tellure ou antimoine, et enfin de monter l’efficacité des catalyseurs à base de phase M1 dans de nouvelles réactions comme l’ammoxydation de la picoline / The thesis is part of a general study of molybdates based multi-components catalysts and more precisely of the MoVTe(Sb)NbO M1 phase used for the oxidative dehydrogenation of ethane and various other reactions implying light alkanes or aromatic compounds. The goals of the study were to progress in the understanding of the roles of the components and search for new preparation methods of the catalysts or ways to support them on structured micro-reactor. Among others, the thesis allowed, preparing the M1 phases using keplerates compounds as precursors, determining the effect of vanadium content of the active phase on its catalytic properties, demonstrating the feasibility of a structured reactor with the M1 phase deposited on a SiC foam, characterizing deeply M1 phases without Te or Sb and finally showing the efficiency of the catalysts in new reactions like the ammoxidation of picoline

L'hydrogénation de l'huile de tournesol en présence de catalyseurs bimétalliques Pd-Me/SBA-15 (Me = Ru, Ni, Sr, Co et Mo) a montré que l'ajout d'un deuxième métal a une grande influence sur l'activité et la sélectivité de Pd. En effet, l'activité de Pd augmentait avec l'ajout de Co, Sr et légèrement avec le Ru, alors qu'elle diminuait avec l'ajout de Ni et de Mo. Fait intéressant, l'ajout de Ru n'a pas seulement promu l'activité, mais il a également inhibé la formation des isomères trans en ayant une grande sélectivité envers les rà-monoènes. D'autre part, le catalyseur dopé au soufre 0.7%Pd-0.3%/SBA-15 a montré une activité satisfaisante et légèrement supérieure à celle de Pd seul. Toutefois, une légère augmentation des teneurs en C18 :0 et C18 :1 trans a été observée à la fin de réaction, formant ainsi une huile plus solide. Néanmoins, ce catalyseur était le plus stable en présence de quelques ppm de S dans l'huile de tournesol. Par conséquent, ce catalyseur a été choisi pour l'optimisation des conditions opératoires lors de l'hydrogénation des huiles de canola et de tournesol. La comparaison entre les deux huiles a mis en évidence l'influence de la composition initiale en acides gras sur la qualité des produits hydrogénés. La détermination des modules Weisz-Prater de l'hydrogène et de l'huile végétale a mis en évidence l'existence des limitations au transfert d'H₂, contrôlant ainsi par diffusion les teneurs en acides gras trans.

Nous avons réalisé la synthèse de nouveaux ligands "phosphine-free " à base pipéridinyle trouvant une application dans les réactions de créations de liaisons C-C. Nous avons créé une grande variété de ligands afin d'étudier les paramètres pouvant influencer leur performance catalytique. L'utilisation des complexes de Palladium correspondants dans des réactions de catalyse homogène nous a amené à nous intéresser à la réaction de Suzuki-Myaura. Un criblage a permis de cibler les chélates les plus performants et l'étude du champ d'application a révélé leur grande performance catalytique. De plus, les paramètres de la réaction ont été optimisés dans l'esprit d'une chimie plus respectueuse de l'environnement. Ces résultats ont amené la réalisation de ligands de 2ème génération (plus simple d'accès et d'une grande potentialité en réaction de Suzuki-Myaura) et de ligands de 3ème génération capables d'av.oir d'autres applications notamment dans le cas de complexes de cuivre