The huge energy demand of our society is causing fossil fuel resources to diminish rapidly. Therefore, it is critical to search for alternative energy resources. Biomass is currently both abundant and inexpensive. Biofuels (fuels produced from biomass) have the potential to replace fossil fuels if a cost effective process can be develop to convert biomass into fuels. Catalytic fast pyrolysis is a technology that can convert biomass into gasoline ranged aromatics in a single step. By heating biomass quickly to an intermediate temperature, biomass will thermally decompose into small molecules which can fit into zeolite catalyst pores. Inside the catalyst pores, these small molecules undergo a series of reactions where aromatics are formed along with olefins, CO, CO2, CH4 and water. Gallium promoted ZSM-5 catalyst has been shown to promote small alkanes aromatization, thus it has the potential to increase aromatic yield in catalytic fast pyrolysis process. The focus of the thesis is to study the behavior of catalyst fast pyrolysis of biomass over Gallium promoted catalyst, and explore various ways to utilize the gas phase olefins to increase the aromatic yield. [CG1] The effect of reaction parameters (temperature, weight hourly space velocity, and fluidized gas velocity) on catalytic fast pyrolysis of biomass with Ga/ZSM-5 were studied in a fluidized bed reactor using pine saw dust as the biomass feed. The product distribution and hydrocarbon selectivity are shown to be a strong function of temperature and weight hourly space velocity. Compared to ZSM-5 catalyst at the same reaction conditions, Ga/ZMS-5 has been shown to increase the aromatic yield by 40%. Olefins can be recycled back to the CFP fluidized bed reactor to further increase the aromatic yield. The olefin co-feeding with pine saw dust experiments indicates that co-feeding with propylene can increase the aromatic yield, however, co-feeding with ethylene will cause a decrease in aromatic yield. In both co-feeding experiments, an increase in the amount of coke formed was also observed. Besides a simple olefin recycle, another possible way to utilize these olefins, while avoiding the high cost to separate them from other gas phase products (CO, CO2 and CH4),is adding a secondary alkylation unit after the fluidized bed reactor. The alkylation unit could provide a way to produce additional ethylbenzene after the main CFP process. Three zeolite catalysts (ZSM-5, Y-zeolite and Beta zeolite) were tested in the alkylation unit, and ZSM-5 catalyst shows the highest activity and selectivity in the alkylation of benzene and ethylene.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

The combustion of fossil fuels has for a long time been a problem from an environmental and sustainability point of view, especially when it comes to the emissions of atmospheric carbon dioxide. The environmental concern has for instance shifted the attention towards finding new sustainable alternatives for producing chemicals and fuels, as a substitute to today’s dependence on fossil based crude oil. Catalytic Fast Pyrolysis of biomass is an excellent way to produce valuable chemicals and fuels using renewable resources. However, the process has some drawbacks, for example rapid deactivation of catalysts due to coke formation. Little is known about the characteristics of the formation of catalytic coke from pyrolysis processes, which should be a vital concern in future industrial processes. This thesis is dedicated to investigate the chemical coke characteristics found on zeolitic catalysts. Four zeolites of the type ZSM-5 were chosen for this thesis to deduce any chemical differences in the coke: HZSM-5, Fe/ZSM-5, Ni/ZSM-5, and Fe-Ni/ZSM-5. The coke were characterized by TGA, GC/MS, and FTIR. The results show that Fe/ZSM-5 produced the highest amount of coke compared to the other zeolites, where HZSM-5 had the lowest amount of coke formation. The coke consisted mainly of aromatic and cyclic hydrocarbons, dominated by polycyclic aromatic hydrocarbons. The content of ketones and alcohols in the coke found on HZSM-5 was higher compared to the metal-doped zeolites, while the formation of naphthalenes was lower. The FTIR results also show that coke was mainly comprised of aromatic hydrocarbons. However, traces of alkanes and alkenes reveal that the coke may have a greater variety than the GC/MS analysis suggests. The results show interesting features when metals are introduced to the zeolitic structure, at least when it comes to coke formation. The metal-doping of zeolites certainly seems to alter the chemistry of the catalytic reactions, compared to the parent zeolite. The differences in the chemical characteristics found in the coke are certainly interesting, and it could mean that the chemistry of the bio-oil also varies depending on the metals chosen for the ZSM-5. The new properties that metals introduce to the parent catalyst may open up new possibilities in industrial catalytic processes, and allow industries to take more advantage of the great benefits that biomass has to offer. / Förbränning av fossila bränslen har under lång tid utgjort ett problem ur miljö- och hållbarhetssynpunkt, i synnerhet gällande utsläppen av koldioxid. En större miljömedvetenhet har gett upphov till sökandet efter nya råvaror för att framställa bränslen och kemikalier, utan att förlita sig på fossil råolja. Katalytisk pyrolys av biomassa är ett utmärkt sätt att framställa värdefulla kemikalier från förnybara källor. Processen står dock inför en del tekniska utmaningar, bland annat en snabb deaktivering av använda katalysatorer genom koksning. Målet med detta examensarbete är att undersöka den kemiska sammansättningen av koks, som bildats på zeolitkatalysatorerna. Mer specifikt, att försöka undersöka huruvida den kemiska sammansättningen av koks skiljer sig mellan katalysatorn HZSM-5 och metalldopad HZSM-5. Fyra katalysatorer valdes för detta examensarbete, nämligen HZSM-5, Fe/ZSM-5, Ni/ZSM-5 och Fe-Ni/ZSM-5. Kokset har analyserats genom termogravimetrisk analys (TGA), gaskromatograf kopplad med en masspektrometer (GC/MS), samt Fourier-transform-infraröd-spektroskopi (FTIR). Resultaten visar att Fe/ZSM-5 bildade en större mängd koks jämfört med de andra zeoliterna, varpå HZSM-5 hade lägst halt koks. Utöver detta bestod kokset till största del av aromatiska- och cykliska kolväten, speciellt polycykliska aromatiska kolväten. Innehållet av ketoner och alkoholer i kokset var störst för HZSM-5, medan bildandet av naftalenföreningar ökade för de metalldopade zeoliterna. FTIR-analysen gav även upphov till signaler som är signifikanta för både alkaner och alkener. Därför kan det innebära att kokset innehar en större kemisk variation än vad GC/MS-analysen påvisade. Resultaten visar intressanta egenskaper hos metallmodifierade zeoliter, i synnerhet gällande koksbildning. Det verkar som att de metalldopade zeoliterna påverkar de katalytiska reaktionerna som sker i katalysatorn, jämfört med den obehandlade katalysatorn. Skillnaderna i den kemiska sammansättningen hos kokset för de olika katalysatorerna är definitivt intressant och kan indikera att det även kan föreligga skillnader i den kemiska sammansättningen hos bio-olja, beroende på vilken metall ZSM-5 har behandlas med. De nya egenskaperna som metaller bidrar med till ZSM-5 kan öppna upp nya möjligheter i industriella katalytiska processer, vilket även kan medföra att industrier bättre kan ta tillvara på de fantastiska egenskaper biomassa innehar.