Doctor of Philosophy / Department of Chemical Engineering / Mary E. Rezac / Membrane reactor is a device that simultaneously carrying out reaction and membrane-based separation. The advantageous transport properties of the membranes can be employed to selectively remove undesired products or by-products from the reaction mixture, to break the thermodynamic barrier, and to selectively supply the reactant. In this work, membrane reactor technology has been exploited with robust H₂ selective polymeric membranes in the process of hydrogenation and dehydrogenation. A state-of-the-art 3-phase catalytic membrane contactor is utilized in the processes of soybean hydrogenation and bio-oil hydro-deoxygenation, where the membrane functions as phase contactor, H₂supplier, and catalytic support. Intrinsically skinned asymmetric Polyetherimide (PEI) membranes demonstrated predominant H₂permeance and selectivity. By using the PEI membrane in the membrane contactor, soybean oil is partially hydrogenated efficiently at relatively mild reaction conditions compared with a conventional slurry reactor. In the hydroprocessing of bio-oil using the same system, the membrane successfully removed water, an undesired component from bio-oil by pervaporation. The more industrially feasible membrane-assisted reactor is studied in the alkane dehydrogenation process. Viable polymeric materials and their stability in elevated temperatures and organic environment are examined. The blend polymeric material of Matrimid® 5218 and Polybenzimidazole (PBI) remained H₂permeable and stable with the presence of hydrocarbons, and displayed consistent selectivity of H2/hydrocarbon, which indicated the feasibility of using the material to fabricate thermally stable membrane for separation. The impact of membrane-assisted reactor is evaluated using finite parameter process simulation in the model reaction of the dehydrogenation of methylcyclohexane (MCH). By combining tested catalyst performance, measured transport properties of the material and hypothetical membrane configuration, by using a membrane assisted packed-bed reactor, the thermodynamic barrier of the reaction is predicted to be broken by the removal of H₂. The overall dehydrogenation conversion can be increased by up to 20% beyond equilibrium. The predicted results are justified by preliminary experimental validation using intrinsically skinned asymmetric Matrimid/PBI blend membrane. The conversions at varied temperatures partially exceeded equilibrium, indicating successful removal of H₂by the blend membrane as well as decent thermal stability of the membrane at elevated temperatures with the presence of hydrocarbons. The successful outcome of membrane contactor and membrane-assisted reactor using robust polymeric membranes shows the effectiveness and efficiency of membrane reactors in varied application. The future work should be focusing on two direction, to further develop durable and efficient membranes with desired properties; and to improve the reactor system with better catalytic performance, more precise control in order to harvest preferable product and greater yield.

L'un des objectifs de l'industrie aéronautique est, aujourd'hui, de fournir une flotte aérienne plus efficace et plus respectueuse de l'environnement. C'est dans ce contexte qu'une nouvelle génération d'avions dit plus « électrifiés » (MEA, More Electrified Aircraft) est développée. Dans cette optique, l'utilisation multifonctionnelle d'une pile à combustible multifonctionnelle dans l'aéronef permettrait de réduire et de simplifier le nombre de systèmes embarqués. Toutefois l'intégration d'une pile à combustible à l'intérieur d'un avion pose un problème majeur :l'approvisionnement en hydrogène. Pour surmonter cet obstacle, la génération d'hydrogène à bord de l'avion semble être une solution appropriée étant donné la possibilité de produire le combustible à partir du kérosène JET-A1. Les technologies de reformage classique d'hydrocarbures comme le steam reforming, l'oxydation partielle et le reformage autothermique ne sont pas réalisables à bord d'un avion. C'est pourquoi un nouveau concept de génération d'hydrogène, à bord de l'aéronef, a été développé dans ce travail : La déshydrogénation partielle (PdH, PartialDeshydrogenation) du kérozène. Le kérosène modifié par la déshydrogénation est alors réinjecté dans le pool de carburant. L'objectif d'Airbus concernant ses futurs avions est d'embarquer un système de production d'hydrogène avec une capacité volumétrique de 80 gL-1 et une production d'hydrogène de 7.5 kg h-1 pour alimenter une pile à combustible d'une puissance de 125 KW. Dans ce projet, la cible à atteindre pour l'unité de production est : 1000 NLH2kgcat-1h-1 d'hydrogène avec une pureté supérieure à 98 % et une durée de vie de 100 heures.Ce travail s'intéresse à la faisabilité du concept PDh à partir d'études théoriques et expérimentales. Les études théoriques ont pour but de répondre aux questions fondamentales telles que la possibilité de déshydrogéner un hydrocarbure à basse température, la nature des espèces hydrocarbonées dans le carburant et sa pression de vapeur, la température idéale assurant le meilleur compromis entre la production d'hydrogène et la formation de coke qui désactive le catalyseur. Les études expérimentales ont été conduites à la fois à partir de catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation commerciaux et à partir de catalyseurs optimisés pour la réaction PDh, préparés en laboratoire. A la lumière de ce travail, le matériau présentant les meilleures performances est un catalyseur bimétallique à base de platine et d'étain supporté sur l'alumine-g. Les résultats des différentes études expérimentales sont positifs et montrent qu'à basse température (350 °C) et P = 10 bar, la production d'hydrogène est de 435.3 NLH2kgcat-1h-1 avec une pureté supérieure à 98 % et avec une durée de vie extrapolée à 21.7 h. A haute température (450 °C) et P = 10 bar la pureté du gaz chute à 36.3% mais la production d'hydrogène de 1157.05 NLH2kgcat-1h-1, pour une durée de vie de21.7 h, est plus élevée que la cible fixée. Les courtes durées de vie observées dans les deux conditions d'expérience sont attribuées au dépôt de coke sur le catalyseur et à la présence de soufre au sein du kérosène.Toutefois ces travaux ont permis de montrer la pertinence et la faisabilité du concept PDh même si des recherches complémentaires demeurent nécessaires pour une application embarquée. / The aviation industry is in support to bring greener and more efficient aircraft into the skies, as new generation of more electrified aircraft (MEA) are being developed. One technology on this roadmap is to implement a fuel cell on-board an aircraft, which has a “multi-functional” approach and can reduce many on-board systems & simplify operations for an aircraft. However, the implementation of a PEMFC on-board has one drawback – the supply of hydrogen. On-board hydrogen generation poses certain advantageous as there is already a hydrogen-rich material on all aircrafts, aviation fuel Kerosene Jet A-1. However, conventional fuel reforming technologies such as steam reforming, partial oxidation (thermal or catalytic) and autothermal reforming are not feasible for aircraft application. Therefore, a novel hydrogen generation concept was developed in this work that is geared towards on-board operation called Partial Dehydrogenation (PDh). For future aircraft, Airbus is aiming to have a hydrogen delivery system with a volumetric capacity of ca. 80 g L--1, delivering 7.5 kg hr-1 of hydrogen to power a 125 kWe PEMFC on-board. However to nurture this new hydrogen generation concept, milestones were set to focus the development which is limited to 1000 NLH2 kgcat-1 hr-1 with >98 % pure hydrogen with a lifetime of 100 hours. This work investigates the feasibility of the concept of PDh, from theoretical studies to experimental investigations, paving the way to appraise the discoveries so far for aircraft applicability. Theoretical studies were aimed at answering fundamental questions such as the potential of low temperature dehydrogenation, hydrogen availability from Kerosene Jet A-1, hydrocarbon species within the fuel, the vapour pressure of such a complex fuel, and the ideal temperature range to operate for hydrogen liberation with limit coke formation. Experimental investigations were performed with commercial hydrogenation-dehydrogenation catalysts, as well as experimental catalysts designed for the PDh process. In which the best catalyst found thus far is a bimetallic Tin-Platinum catalyst on ã-alumina. The overall findings of the experimental investigation were positive and can be summed up in two different stages of development. At low temperature of 350 °C at 10 bar, hydrogen produced was at 435.3 NLH2 kgcat-1 hr-1, hydrogen purity exceeding 98 % were obtained but with an extrapolated lifetime of 21.7 hours. At higher temperature of 450 °C at 10 bar, hydrogen purity dropped to 36.3 % but exceeded the activity goal with 1157.05 NLH2 kgcat-1 hr-1, however, the lifetime was still extrapolated to be in the region of 21.7 hours. Coke deposition and the influence of sulphur can be explained by the short lifetime found within the experiments. Nevertheless, the novel hydrogen production concept PDh has been showed to be possible, but further research and development is required to achieve on-board applicability.