Ce travail théorique vise à étudier, via les méthodes Premiers Principes, les propriétés des complexes de métaux de transitions, left[Mleft(dmbpyright)_{3}right]^{n+}nCi^{-} pour un usage en batterie. Pour cette étude ab-initio, les composés mono et bi-nucléaires ont été retenus. La pertinance de notre modélisation a été validée sur les composés mononucléaires. Nous nous sommes interessé au complexes de Fe, Ru et Cu pour lesquels une validation expérimentale était possible. Notre étude a principalement consisté à faire varier les degrés de liberté que nous possédons pour optimiser le voltage et la cinétique de chargement des batteries. Pour cela, nous avons fait varier le TM = Fe, Ru, et Cu, la nature des contre-ions Ci^{-}=PF_{6}^{-}, TFSI^{-} et ClO_{4}^{-} en interaction avec le polymère lors du processus de charge, ainsi que la longeur de la chaîne alkyl qui sépare les deux monomers dans le cas des composés binucléaires. Le composé à base de Fe avec une chaîne -left(CH_{2}right)_{n=6}- a été retenu comme le meilleur candidat pour une application batterie. Le composé à base Ru montre un comportement proche de celui du Fe, quant-au complexe de Cu, il présente des changements de géométrie locale sous chargement trop importants, le rendant peu apte à conduire à une cinétique efficace. Cette étude nous a permis de déterminer que l'approximation PBE était le meilleur choix possible pour modéliser nos complexes dans les conditions de fonctionnement en batterie (dans le champ créé par les contre-ions) et que l'approximation PBE0, généralement utilisée dans la littérature, ne pouvait rendre compte de la physico-chimie de nos composés dans de telles conditions.De surcroît, nous avons dévelopé pour le complexe de Fe, un potentiel atomistique de type “Champ de forces” de manière à pouvoir aborder les aspects dynamiques impliquant de plus grandes tailles de boîte de simulation. Ici, nous modélisons une structure 3D, totalement réticulée à partir de nos monomères à base de Fe. Nous nous sommes servi de la base de donnés DFT que nous avions généré (énergies, géométries, état de spin et fréquences vibrationnelles calculées) pour ajuster les paramètres entrant dans l'écriture du modèle. La construction de la géométrie initiale du polymère 3D a nécessité l'écriture d'un code de calcul visant à produire un arrangement complétement réticulé et à assigner les charges effectives issues des calculs DFT. Ce modèle nous a permis de déterminer les coefficients de diffusion des contre-ions pour les états totalement chargé et non-chargé. Un calcul plus ambitieux vise à déterminer les chemins de diffusion des contre-ions lors d'un processus de chargement en considérant un seul centre de degré d'oxydation 3+ au centre du polymère 3D, pour lequel les centres actifs possèdent un degré d'oxidation 2+. Les contre-ions assurent la neutralité globale.Keyword: Polymer, Electrochemistry, Li-ion Battery, DFT, Force Field development, 3D structure, Atomistic modeling / Abstract Standard redox potentials for mono and bi-nuclear transition metal (TM) complexes left[Mleft(dmbpyright)_{3}right]^{n+}nCi^{-}, have been investigated using First Principles Calculation. Three metal centers are investigated: Fe, Ru, and Cu. Our modeling is validated on mono-nuclear compounds. This approach consists in determining the best small polymer (bi-nuclear) made out of these monomers for a battery application. For that, we varied the three available degrees of freedom i.e., the nature of the central TM atom (Fe, Ru, and Cu), counter-ions Ci=PF_{6}^{-}, TFSI^{-} and ClO_{4}^{-} in interaction with the polymer, and the alkyl chain -left(CH_{2}right)_{n}- of length n that connects both mono-nuclear in the bi-nuclear compound. The Iron compound with -left(CH_{2}right)_{n=6}- is found to be the best candidate. The left[Culeft(dmbpyright)_{2}right]^{n+}nCi^{-} complex shows too much structure deformation upon loading, making it less reliable for cathode material. Moreover, we studied two XC functional, PBE and PBE0 and found, for three complexes PBE approximation retains the ligand field picture whereas PBE0 functional induces an exaggerated and unexpected band dispersion by dissolving the ligand field picture expected for the octahedral environment of the TM in the studied complexes. These findings validate that hybrid functional for which it was designed to localize and cancel self-interaction error does not work for all system. More particularly, the PBE0 approximation fails to model the three complexes (Fe, Ru, and Cu) in functional conditions (in the field made by the counter-ions).Abstract Further, we have developed an atomistic potential relying on the Force Field scheme for the Iron complex in order to study the dynamical properties of this compound at larger simulation scale (3D reticulated polymerization made of our Fe complex monomers). We made an intensive use of our DFT data (energies, geometries, spin-state configurations and calculated vibrational properties) to develop the required parameters entering the model. Moreover, computational techniques (written python language) were developed specifically to create a 3D structure of transition metal complexes satisfying the condition to be fully reticulated. Bounding conditions had to be designed and a procedure aiming at fixing reliable and physical effective charges on each atom of the simulation cell (compatible with DFT results) were developed. Our first simulations have been attached to calculate the diffusion coefficients of the counter-ions in both the fully loaded and unloaded states. A more ambitious and realistic calculation aims at investigating the paths of the counter-ions when one single center starts to be loaded in an unloaded environment.Abstract Keyword: Polymer, Electrochemistry, Li-ion Battery, DFT, Force Field development, 3D structure, Atomistic modeling

Les batteries Li-ion, découvertes depuis presque 40 ans, et dont les inventeurs viennent d’être récompensés par le prix Nobel 2019 de Chimie, font encore l’objet de nombreuses recherches visant à développer leurs composantes et leurs méthodes de synthèse afin de garantir des batteries plus performantes. Dans cette optique, ce mémoire vise à étudier la synthèse des matériaux de cathode de LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) en utilisant, pour la première fois, la méthode de synthèse par fusion. En effet, cette méthode de synthèse pourrait offrir des matériaux de haute pureté avec des bonnes performances électrochimiques et tout cela à des coûts réduits. Ainsi, nous avons comparé la méthode de synthèse par fusion avec la méthode de synthèse classique par voie solide pour différentes compositions de LiFe1-xMnxPO4. Les résultats montrent que la rétention de la capacité et la capacité à se charger/décharger à différentes densités de courant sont similaires pour les deux méthodes et sont proches des résultats rapportés dans la littérature. Cependant, les composés riches en manganèse synthétisés par fusion présentent une capacité de décharge légèrement plus élevée que celles synthétisées par voie solide. Nous avons aussi étudié l’impact de la composition chimique, des conditions de synthèse (température, durée, atmosphère), de la source des réactifs (commerciaux de haute pureté ou des minerais de base) et du processus de revêtement de carbone sur la pureté et les propriétés électrochimiques de LiFe1-xMnxPO4 synthétisé. D’après les résultats obtenus, les conditions de synthèse ont plus d’effet sur la pureté alors que la composition chimique et la méthode de revêtement de carbone ont un impact plus important sur les propriétés électrochimiques du LiFe1-xMnxPO4. Ces résultats prometteurs ouvrent la porte à de nouvelles perspectives pour la production à grande échelle des matériaux de cathode de hautes performances en utilisant la méthode de synthèse par fusion. / Li-ion batteries, discovered for almost 40 years ago, and whose inventors have just been awarded the 2019 Nobel Prize for Chemistry, are still the subject of a large body of research aiming to develop their components and their synthesis methods in order to improve their performances. In this context, this thesis aims at studying the synthesis of LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) cathode materials using, for the first time, the melting synthesis method. Indeed, this synthesis method could offer high purity materials with good electrochemical performance while ensuring reduced costs. We hence compared the melt synthesis method with the conventional solid-state synthesis method for different compositions of LiFe1-xMnxPO4. The results show that the retention of capacity and the rate capability are similar for both methods and are close to the results reported in the literature. However, manganese-rich compounds have a slightly higher discharge capacity than those synthesized by the solid-state method. We also studied the impact of the chemical composition, the synthesis conditions (temperature, time, atmosphere), the reagents source (commercial with high purity or ores) and the carbon coating process on the purity and the electrochemical properties of the synthesized LiFe1-xMnxPO4. According to the obtained results, the synthesis conditions have more effect on the purity whereas the chemical composition and the carbon coating method have a greater impact on the electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4. These promising results open the door to new perspectives for large-scale production of high-performance cathodic materials using melt synthesis method.

<p>Two studies incorporated providing the groundwork for a blueprint to design sodium sulfur cells from electrode fabrication to choices in electrolyte such as DME, DEGDME, TEGDME and two different salts NaClO4 and NaPF6. First study describes role of the binder within the system comparing carboxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose with a styrene butadiene elastomer addition. The second study focuses on methods to prevent polysulfide shuttling within room temperature sodium sulfur system</p>