Orientador: Peter Hammer / Resumo: Este trabalho relata uma investigação detalhada das propriedades estruturais e eletroquímicas de revestimentos de polimetilmetacrilato (PMMA)-sílica. Espectroscopia Raman e análise térmica mostraram que o ajuste da quantidade de peróxido de benzoíla (BPO), como um parâmetro crítico de síntese, melhora a eficiência de polimerização do metilmetacrilato (MMA), levando a uma estrutura híbrida altamente reticulada. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostrou para revestimentos depositados sobre aço carbono (A1020) e liga de Al (AA7075) uma resposta de impedância capacitiva quase ideal, mantendo o módulo de impedância de baixa frequência de até 10 GΩ cm2 essencialmente inalterado durante 19 meses de imersão em NaCl 3,5%. Embora revestimentos passivos de alto desempenho tenham sido desenvolvidos, pites de corrosão podem afetar significativamente sua durabilidade. Assim, a inibição da corrosão ativa induzida por íons lítio e cério em revestimentos de sílica sol-gel de PMMA foi investigada. A adição de carbonato de lítio produziu revestimentos com melhor conectividade dos nós de sílica nanométricos e forte adesão ao substrato de alumínio. Os resultados de EIS mostraram que as concentrações de lítio mais altas resultam em um aumento no módulo de impedância e induzem a autorregeneração que aumenta significativamente sua vida útil dos revestimentos. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToFSIMS) e a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) suger... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work reports on a detailed investigation of the structural and electrochemical properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-silica coatings. Raman spectroscopy and thermal analysis showed that the fine-tuning of the benzoyl peroxide (BPO) amount, as a critical synthesis parameter, improves the polymerization efficiency of methyl methacrylate (MMA), leading to a highly cross-linked hybrid structure. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed for coatings deposited on carbon steel (A1020) and Al alloy (AA7075) a quasi-ideal capacitive impedance response, maintaining the low frequency impedance modulus of up to 10 GΩ cm2 essentially unchanged during 19 months of immersion in 3.5% NaCl. Although high performance passive coatings have been developed, pitting can significantly affect their durability. Hence, active corrosion inhibition induced by lithium and cerium ions in PMMA-silica sol-gel coatings was investigated. The addition of lithium carbonate yielded coatings with improved connectivity of nanometric silica cross-link nodes and stronger adhesion to the aluminum substrate. EIS results showed that higher lithium concentrations result in an increased impedance modulus and induce the self-healing ability, extending significantly the service life of the coatings. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) suggest that the regeneration process occurs by means of lithium ions leaching from the adjacent coat... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dans l’industrie aéronautique, le remplacement progressif des alliages d’aluminium par des alliages de magnésium est une des solutions pour alléger les avions et ainsi lutter contre le bruit et la pollution. En effet, avec une densité inférieure d’un tiers à celle de l’aluminium, le magnésium est le plus léger des métaux de structure. Toutefois, sa réactivité chimique importante restreint considérablement son domaine d’application. Malgré de bonnes propriétés mécaniques, un des problèmes des alliages de Mg est leur résistance à la corrosion, mal connue et peu maîtrisée en pratique. Les alliages de magnésium enrichis en aluminium (type AZ91D et AM50) sont actuellement les plus utilisés. Ils sont constitués de deux phases principales : la phase alpha et le précipité Mg17Al12 (phase ß). Ces alliages peuvent être synthétisés de plusieurs façons différentes : les procédés les plus utilisés actuellement sont la coulée sous pression (high pressure die casting) et la coulée gravitaire. La première partie de ce travail est consacrée à l’étude microstructurale et électrochimique des alliages de magnésium enrichis en aluminium et coulés par gravité ou sous pression. L’influence du pourcentage d’aluminium, ainsi que celle de l’état de surface, ont été étudiées. Dans des conditions de coeur, les alliages de magnésium présentent un comportement passif. L’augmentation de la teneur en aluminium permet généralement une meilleure tenue à la corrosion. Cependant, elle est aussi à l’origine du phénomène de piqûration aléatoire, engendré par une accumulation locale de phase ß. Dans des conditions de peau, les alliages coulés sous pression présentent systématiquement un comportement actif et, dans ce cas, l’augmentation de la teneur en aluminium a un effet néfaste sur la tenue à la corrosion, dû à la formation de larges plages de phase ß en surface engendrées par le processus d’élaboration lui-même. Enfin, le procédé d’élaboration par coulée gravitaire induit une forte rugosité qui procure aux alliages une mauvaise tenue à la corrosion dans des conditions de peau. La seconde partie de ce travail est une étude comparative entre les différents traitements de conversion chimique les plus utilisés actuellement sur les alliages de magnésium : les traitements de phosphatation amorphe ou à base de Ce(III) s’avèrent plus performants que celui de chromatation qui est désormais interdit en raison de la toxicité du chrome hexavalent. En revanche, le traitement à base de stannates s’est avéré très décevant. Cette étude s’est inscrite dans le cadre du projet européen IDEA (6ème PCRD) en collaboration avec une douzaine de partenaires européens et israéliens. / In the aeronautical industry, aluminium alloys are progressively replaced by magnesium alloys, so as to lighten planes and consequently decrease noise and pollution. Actually, with a density of one third lower than the one of aluminium, magnesium is the lightest structural metal. However, its high chemical reactivity limits its application field: in spite of good mechanical properties, the main drawback of magnesium alloys is their corrosion resistance, which is insufficiently known. At the moment, magnesium alloys enriched with aluminium (as AZ91D or AM50 ones) are among the most used. They are made of two main phases: alpha-phase and Mg17Al12 compound (ß-phase). These alloys can be synthesized of different ways. High pressure die casting and gravity die casting are among the most used processes. The first part of this work is a microstructural and electrochemical study of magnesium alloys enriched with aluminium and obtained with gravity or high pressure die castings. The aluminium content effect, as well as the surface state, were investigated. In bulk conditions, magnesium alloys show a passive behaviour. The higher the aluminium content is, the better the corrosion resistance is. But, for highest aluminium contents, an uncertain pitting phenomenon can also be induced, due to a local accumulation of ß-phase. In skin conditions, high pressure die casting alloys always show an active behaviour, and the higher the aluminium content is, the worse the corrosion resistance is, because of the formation of big areas of ß-phase near the alloy’s surface and due to the casting process itself. At least, the gravity die casting process induces a strong roughness which strongly decreases the magnesium alloys corrosion resistance in skin conditions. The second part of this work is a comparative study between the different chemical conversion coatings which are among the most used on magnesium alloys: phosphate-based and Ce(III)-based treatments are more corrosion resistant than chromate-based treatment. This last one is now forbidden because of the high toxicity of chromium (VI). In another hand, stannate-based treatment is the less protective one. This study was performed in the framework of the IDEA project (6th PCRD), in collaboration with a dozen of Israeli and European partners.

Atualmente o aço galvannealed é submetido à fosfatização e/ou cromatização como pré-tratamento superficial; no entanto, por questões econômicas e ambientais, estuda-se a viabilidade de utilizar os silanos como pré-tratamento alternativo. Os silanos são moléculas organofuncionais conhecidas por atuar como agentes de ligação entre superfícies orgânicas e inorgânicas, promotores de adesão em sistemas de pintura e também por fornecerem proteção contra a corrosão. A proteção à corrosão depende principalmente do silano a ser utilizado, das condições de hidrólise e de cura. O objetivo deste trabalho é estudar as condições de hidrólise através de um projeto estatístico de experimentos e o efeito na proteção contra corrosão, de um agente promotor de polimerização redox (íons de cério IV) ou de um inibidor de corrosão (íons de cério III) aplicado aos filmes de silanos (bis-silano funcional: bis-1,2- [(trietoxisilil)propil] tetrasulfeto (BTESPT) e bis-(g-trimetoxysililpropil)amina (BTSPA)) obtidos em 1%, 2% ou 3% de concentração de silano em massa de solução solvente água/etanol (50/50%), nos pHs 4,0, 5,0, 6,5 e 9,0, depositados sobre o aço galvannealed. A natureza porosa natural da superfície desse aço, consequência do tratamento térmico do revestimento de zinco, leva à necessidade de tempos maiores de imersão do metal na solução hidrolizada do silano para que seja completamente molhada levando à formação de um filme compacto e homogêneo. A adição de nanopartículas de sílica também foi estudada variando sua concentração nos filmes. A aplicação dos filmes sobre a superfície metálica foi feita pelo processo de dip-coating. Os filmes foram obtidos em mono e bi-camadas. As condições de cura, em estufa, para a mono camada foram à temperatura de 150ºC por 40 minutos. As condições de cura, em estufa, para a bi-camada foram: primeira camada à temperatura de 150ºC por 20 minutos e segunda camada à temperatura de 150ºC por 40 minutos. Os estudos eletroquímicos foram realizados utilizando medidas de técnica de varredura do eletrodo vibratório (SVET) e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), medidas de resistência de polarização linear (Rp) e curva de polarização potenciodinâmicas, obtidas respectivamente, em solução aerada de NaCl 0,05 mo.L-1 e 0,1 mol L-1. A caracterização química dos filmes foi feita através das técnicas de espectroscopia no infravermelho (IR) e micro Raman. A caracterização física das amostras foi analisada por medida da viscosidade cinemática. Foram obtidas medidas de ângulo de contato para caracterizar a hidrofobicidade da superfície do metal recoberto pelo filme de polissilanos modificados. As imagens de microscopias óptica, eletrônica de varredura (MEV) e de força atômica (AFM) foram obtidas para conhecer a morfologia do filme e dispersão (homogeneidade) das nanopartículas de sílica no filme. Os resultados mostraram que tanto para o filme de BTSPA como de BTESPT o pH ideal para a obtenção de um filme mais resistente à corrosão foi o pH 4,0. As análises físico-químicas mostram que a adição de íons Ce (III) ou íons Ce (IV) melhoram as propriedades protetoras e reticulação dos filmes, respectivamente, formando um filme mais homogêneo e compacto. As caracterizações morfológicas mostraram que as nanopartículas de sílica, quando em excesso, formam aglomerados na superfície porosa do galvannealed, promovendo trincas e diminuindo as propriedades anticorrosivas dos filmes. / Currently, galvannealed carbon steel has been submitted to phosphatizing and/or chromatizing as surface pre-treatment; however, for economic and environmental issues, the viability to use silanes as an alternative pre-treatment has been studied. The silanes are organofunctionals molecules known for acting as coupling agents, adhesion promoters in paintings as well as for supplying protection against corrosion. The protection against corrosion depends mainly on the silane to be used, cure and hydrolysis conditions. The aim of this work is to study the conditions of the hydrolysis by a statistical project of experiments and the effect on corrosion protection, of either redox polymerization agent(ions of cerium IV) or a corrosion inhibitor (ions of cerium III) added to silane films (bis-functional silane: bis-[trimethoxysililpropyl]amine (BTSPA) and bis-1.2- [triethoxysilylpropyl]tetrasulfide (BTESPT)) obtained at silane concentration of 1%, 2% or 3% in mass of the solvent solution (50/50%) at pHs 4,0, 5,0, 6,5 and 9,0, deposited on galvannealed steel. The natural porous nature of the galvannealed steel surface as a results of thethermal annealing treatment o the zinc coating leads to higher needed immersion times inthe hydrolised silane solution in order to promote a complete wetting of the surface to reach a compact and homogeneous film. The addition of silica nanoparticles was also studied at different concentrationsin the films. The samples of galvannealed steel were immersed in the hydrolysis solution by dip-coating process. The films were obtained in mono and double layers. The cure conditions for the monolayer were obtained at temperature of 150ºC for 40 minutes. The cure conditions for the double layer were obtained: at temperature of 150ºC for 20 minutes for the first layer and at temperature of 150ºC for 40 minutes for the second layer. The electrochemical studies were performed using the scanning vibrate technique (SVET), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), linear polarization resistance (Rp) and potenciodinamyc polarization curves, all measurements were obtained in aerated NaCl 0.1mol.L-1or 0.05 mol.L-1solution . The chemical properties of the films were analyzed by infrared (IR) and micro Ramanspectroscopies. The physical characterization of samples was performed by measuring the kinematic viscosity. The contact angle measurements were obtained in order to characterize the hydrophobicity of the silane film coated metal surface. The images from optical y, scanning electron (SEM) and atomic force microscopies (AFM) were performed to characterize the morphology of the film and/or the dispersion of silica nanoparticles in the film. The results showed that for BTSPA as well as for BTESPT the ideal pH to obtain a more corrosion resistant silane film is pH 4.0. The physico-chemical analysis showed that the addition of cerium (III) or cerium (IV) ions increases the cross linking of the film, and the film obtained was more homogeneous, compact and corrosion resistant. The morphological characterization showed that in the porous of galvannealed surface silica nanoparticles agglomerated, consequently promoting cracks and the decrease of anti-corrisive properties of the films.

Atualmente o aço galvannealed é submetido à fosfatização e/ou cromatização como pré-tratamento superficial; no entanto, por questões econômicas e ambientais, estuda-se a viabilidade de utilizar os silanos como pré-tratamento alternativo. Os silanos são moléculas organofuncionais conhecidas por atuar como agentes de ligação entre superfícies orgânicas e inorgânicas, promotores de adesão em sistemas de pintura e também por fornecerem proteção contra a corrosão. A proteção à corrosão depende principalmente do silano a ser utilizado, das condições de hidrólise e de cura. O objetivo deste trabalho é estudar as condições de hidrólise através de um projeto estatístico de experimentos e o efeito na proteção contra corrosão, de um agente promotor de polimerização redox (íons de cério IV) ou de um inibidor de corrosão (íons de cério III) aplicado aos filmes de silanos (bis-silano funcional: bis-1,2- [(trietoxisilil)propil] tetrasulfeto (BTESPT) e bis-(g-trimetoxysililpropil)amina (BTSPA)) obtidos em 1%, 2% ou 3% de concentração de silano em massa de solução solvente água/etanol (50/50%), nos pHs 4,0, 5,0, 6,5 e 9,0, depositados sobre o aço galvannealed. A natureza porosa natural da superfície desse aço, consequência do tratamento térmico do revestimento de zinco, leva à necessidade de tempos maiores de imersão do metal na solução hidrolizada do silano para que seja completamente molhada levando à formação de um filme compacto e homogêneo. A adição de nanopartículas de sílica também foi estudada variando sua concentração nos filmes. A aplicação dos filmes sobre a superfície metálica foi feita pelo processo de dip-coating. Os filmes foram obtidos em mono e bi-camadas. As condições de cura, em estufa, para a mono camada foram à temperatura de 150ºC por 40 minutos. As condições de cura, em estufa, para a bi-camada foram: primeira camada à temperatura de 150ºC por 20 minutos e segunda camada à temperatura de 150ºC por 40 minutos. Os estudos eletroquímicos foram realizados utilizando medidas de técnica de varredura do eletrodo vibratório (SVET) e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), medidas de resistência de polarização linear (Rp) e curva de polarização potenciodinâmicas, obtidas respectivamente, em solução aerada de NaCl 0,05 mo.L-1 e 0,1 mol L-1. A caracterização química dos filmes foi feita através das técnicas de espectroscopia no infravermelho (IR) e micro Raman. A caracterização física das amostras foi analisada por medida da viscosidade cinemática. Foram obtidas medidas de ângulo de contato para caracterizar a hidrofobicidade da superfície do metal recoberto pelo filme de polissilanos modificados. As imagens de microscopias óptica, eletrônica de varredura (MEV) e de força atômica (AFM) foram obtidas para conhecer a morfologia do filme e dispersão (homogeneidade) das nanopartículas de sílica no filme. Os resultados mostraram que tanto para o filme de BTSPA como de BTESPT o pH ideal para a obtenção de um filme mais resistente à corrosão foi o pH 4,0. As análises físico-químicas mostram que a adição de íons Ce (III) ou íons Ce (IV) melhoram as propriedades protetoras e reticulação dos filmes, respectivamente, formando um filme mais homogêneo e compacto. As caracterizações morfológicas mostraram que as nanopartículas de sílica, quando em excesso, formam aglomerados na superfície porosa do galvannealed, promovendo trincas e diminuindo as propriedades anticorrosivas dos filmes. / Currently, galvannealed carbon steel has been submitted to phosphatizing and/or chromatizing as surface pre-treatment; however, for economic and environmental issues, the viability to use silanes as an alternative pre-treatment has been studied. The silanes are organofunctionals molecules known for acting as coupling agents, adhesion promoters in paintings as well as for supplying protection against corrosion. The protection against corrosion depends mainly on the silane to be used, cure and hydrolysis conditions. The aim of this work is to study the conditions of the hydrolysis by a statistical project of experiments and the effect on corrosion protection, of either redox polymerization agent(ions of cerium IV) or a corrosion inhibitor (ions of cerium III) added to silane films (bis-functional silane: bis-[trimethoxysililpropyl]amine (BTSPA) and bis-1.2- [triethoxysilylpropyl]tetrasulfide (BTESPT)) obtained at silane concentration of 1%, 2% or 3% in mass of the solvent solution (50/50%) at pHs 4,0, 5,0, 6,5 and 9,0, deposited on galvannealed steel. The natural porous nature of the galvannealed steel surface as a results of thethermal annealing treatment o the zinc coating leads to higher needed immersion times inthe hydrolised silane solution in order to promote a complete wetting of the surface to reach a compact and homogeneous film. The addition of silica nanoparticles was also studied at different concentrationsin the films. The samples of galvannealed steel were immersed in the hydrolysis solution by dip-coating process. The films were obtained in mono and double layers. The cure conditions for the monolayer were obtained at temperature of 150ºC for 40 minutes. The cure conditions for the double layer were obtained: at temperature of 150ºC for 20 minutes for the first layer and at temperature of 150ºC for 40 minutes for the second layer. The electrochemical studies were performed using the scanning vibrate technique (SVET), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), linear polarization resistance (Rp) and potenciodinamyc polarization curves, all measurements were obtained in aerated NaCl 0.1mol.L-1or 0.05 mol.L-1solution . The chemical properties of the films were analyzed by infrared (IR) and micro Ramanspectroscopies. The physical characterization of samples was performed by measuring the kinematic viscosity. The contact angle measurements were obtained in order to characterize the hydrophobicity of the silane film coated metal surface. The images from optical y, scanning electron (SEM) and atomic force microscopies (AFM) were performed to characterize the morphology of the film and/or the dispersion of silica nanoparticles in the film. The results showed that for BTSPA as well as for BTESPT the ideal pH to obtain a more corrosion resistant silane film is pH 4.0. The physico-chemical analysis showed that the addition of cerium (III) or cerium (IV) ions increases the cross linking of the film, and the film obtained was more homogeneous, compact and corrosion resistant. The morphological characterization showed that in the porous of galvannealed surface silica nanoparticles agglomerated, consequently promoting cracks and the decrease of anti-corrisive properties of the films.