Aliando reações enzimáticas a compostos orgânicos de silício, objetivou-se explorar o potencial destes substratos em reações biocatalisadas. A intenção era ampliar o escopo de substratos e desbravar novas transformações. Inicialmente foram abordados os trabalhos relativos ao uso de hidrolases em reações envolvendo organossilanos, cujo uso de lipases foi o foco da nossa contribuição. Nela, a resolução cinética enzimática (RCE) de alcoóis quirais benzílicos contendo silício e outros heteroátomos (fósforo e estanho) foi explorada e transesterificações enantiosseletivas eficientes foram alcançadas, em que tanto os produtos acetilados e os alcoóis remanescentes foram obtidos em excelentes excessos enantioméricos (e.e. >99% em todos os casos). Considerações sobre a relação estrutura/atividade das reações catalisadas por lipase foram feitas, e foi possível perceber que os compostos contendo silício reagiram mais rapidamente que aqueles contedo fósforo e estanho. Em seguida, numa extensão natural da RCE, buscou-se realizar a resolução cinética dinâmica (RCD). Diversos experimentos de RCD foram realizados utilizando lipase e dois tipos de catalisadores de racemização diferentes: complexos de rutênio e uma resina de troca catiônica. Embora tenham sido encontrados indícios de que a racemização utilizando os catalisadores de rutênio estava acontecendo no meio reacional, a inativação do catalisador durante o processo foi uma dificuldade que, nos estudos realizados, não foi possível contornar. Foi então que uma resina de troca catiônica foi utilizada como alternativa de racemização, e dependendo do substrato utilizado foi possível realizar eficientes RCDs (rendimento até 93% e e.e. até 96%) através de uma esterificação enzimática empregando um acilante de cadeia longa. O último trabalho empregando hidrolases foi na acilação de silanóis. A partir dos resultados interessantes envolvendo a acilação de um silanol arílico (conversão de 75% para o acetoxissilano derivado usando a CAL-B), tentou-se acilar um silanol benzílico racêmico e, embora o substrato tenha sido acetilado enzimaticamente (conversão de até 47% para o acetoxissilano derivado nas condições estudadas), a reação se deu sem enantiosseletividade. Nas reações envolvendo oxidorredutases, tanto mono-oxigenases quanto enzimas provenientes da bactéria Arthrobacter sp., foram empregadas como biocatalisadores. Na tentativa de se realizar a oxidação da ligação C-Si utilizando BVMOs (Baeyer-Villiger mono-oxigenases), foi possível concluir que a instabilidade dos silanos e alcoxissilanos nas reações em meio aquoso poderia configurar um entrave no desenvolvimento da metodologia. Por outro lado, evidências de oxidação enzimática da ligação Si-H foram observadas em dois substratos arílicos, que podem servir de direcionamento para futuros projetos envolvendo este tema. Por fim, células íntegras da bactéria Arthrobacter sp. foram utilizadas em reações de desracemização aeróbica (R)-seletiva de alcoóis e redução anaeróbica (S)-seletiva de cetonas, ambas utilizando substratos contendo silício, fósforo, estanho e boro. Transformações com elevada enantiosseletividade foram encontradas, provando a versatilidade da Arthrobacter sp. em mediar reações enantiocomplementares. / By combining both enzymatic reactions and organosilicon compounds, we aimed to explore the potential of these substrates in biocatalytic reactions. The main goal was to expand the scope of substrates and breakthrough new transformations. Initially the study was based on the use of hydrolases in reactions involving organosilanes, in which lipases were the focus of our contribution. Thus, enzymatic kinetic resolution (EKR) of chiral benzylic alcohols containing silicon and other heteroatoms (phosphorus and tin) was explored and efficient enantioselective transesterifications were achieved, in which both acetylated products and remaining alcohols were obtained in excellent enantiomeric excesses (e.e. > 99% in all cases). Considerations about the structure/activity relationship of lipase-catalyzed reactions were done, and it was found out that silicon-containing compounds can react faster than those phosphorus- or tin-containing analogues. Then, an extension of EKR was the dynamic kinetic resolution (DKR). Several experiments were performed using lipase and different racemization catalysts: ruthenium complexes and a cation exchange resin. Although racemization by ruthenium catalysts have been found, in our studies inactivation of the catalyst during the process was a problem that was not possible to be solved. A cation exchange resin was used in racemization, and depending on the substrate it was possible to perform efficient DKRs (yield up to 93% and e.e. up to 96%) via an enzymatic esterification using an acylating agent with long chain. Another work with hydrolases was the enzymatic acylation of silanols. From the interesting results involving the acylation of an aryl-silanol (75% conversion to the acetoxy-silane derivative, by CAL-B), the acylation of a racemic benzyl-silanol was performed and although the substrate has been successfuly acetylated by a series of lipases (up to 47% conversion to the acetoxy-silane derivative under the conditions studied), the reaction occurred without any enantioselectivity. In reactions involving oxidoreductases, both mono-oxygenases and enzymes from the bacterium Arthrobacter sp., were used as biocatalysts. In an attempt to carry out the oxidation of the C-Si bond using BVMOs, it was found out that the instability of the substrates in aqueous media could set an obstacle in the development of the methodology. Moreover, evidence of enzymatic oxidation of Si-H bond were observed for two aryl substrates, which can serve as guidance for future projects involving the topic. Finally, whole cells of the bacterium Arthrobacter sp. were used for (R)- selective deracemization of alcohols and (S)-selective reduction of ketones, both using silicon-, phosphorus-, tin- and boron-containing substrates. Transformations with high enantioselectivity were achieved, showing the versatility of Arthrobacter sp. in mediating enantiocomplementary reactions.

O objetivo deste trabalho foi caracterizar por meio de técnicas eletroquímicas e físicoquímicas o comportamento das camadas de silano aplicadas diretamente sobre as chapas de aço-carbono ABNT 1008 pela técnica de imersão, como uma proteção contra a corrosão. O estudo compreendeu a avaliação do comportamento das monocamadas de BTSE [Bis-1,2-(trietoxisilil)etano], VS (Viniltrietoxisilano) e BTSPA [Bis-(y-trimetoxisililpropil)amina], variando as condições de cura (tempo e temperatura) e também da dupla camada de silano. A dupla camada consistiu na combinação de BTSE como primeira camada e uma segunda camada de VS ou BTSPA. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em solução de NaCl 0,1 M possibilitou detectarem a resistência à corrosão das camadas de silano, revelando que a sua eficiência aumenta com o aumento da temperatura e do tempo de cura e também que uma dupla camada apresenta um efeito protetor mais eficiente que o das monocamadas. Assim, a dupla camada de BTSE + BTSPA forneceu o melhor resultado, comprovando que confere melhor proteção ao aço-carbono. Com a medida ângulo de contato foi possível caracterizar a hidrofobicidade da superfície metálica revestida com o filme de silano, constatando-se que as camadas de BTSE, VS e BTSPA, e as duplas camadas curadas em altas temperaturas são mais hidrofóbicas que o aço-carbono. As curvas de polarização confirmaram os resultados obtidos por EIS, mostrando que a densidade de corrente de corrosão (icorr) diminui com o tempo e a temperatura de cura. A espectroscopia no infravermelho (IR) permitiu acompanhar a extensão da reação de polimerização dos silanos. A microscopia eletrônica de varredura (SEM) e as análises por espectroscopia de energia dispersiva de Raios-X (EDX) evidenciaram o efeito da cura na morfologia e topografia da superfície. Logo, conclui-se que os filmes à base de silanos como pré-tratamentos de aço são eficientes contra a corrosão. / The aim of this work is to characterize by means of electrochemical and physicochemical techniques the behavior of the silane layers applied directly on steel plates as a protection against corrosion. The silane film was obtained by the dip coat technique. This study present the evaluation of the behavior of monolayers of BTSE [Bis-1,2- (triethoxysilyl)ethane, BTSPA [Bis-(y-trimethoxysilylpropyl)amino] and VS (Vinyltriethoxysilane), varying the curing conditions (time and temperature) and also with a double silane layer, consisting of a combination of BTSE as first layer and a VS or BTSPA second layer. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a NaCl 0.1 M solution allowed the corrosion resistance assessment of the silane layers, showing that their protection efficiency increase for higher curing temperatures and curing times. Double layers were always more protective than monolayers. The contact angle measurements allowed to characterize the hydrophobicity of the metallic surface coated with the silane film, showing that the layers of BTSE, VS and BTSPA cured at higher temperatures are more hydrophobic and, therefore, more protective. The polarization curves confirmed the results obtained by EIS, showing that the corrosion current densities (icorr) decreased when the curing time and temperature were increased. The infrared spectroscopy (IR) showed the extension of the polymerization reaction of the silane layers. The SEM images and the EDX analyses evidenced the effect of the cure on the morphology and topography of the surface. Thus, the results lead to conclude that silane based films are good alternatives as pre-treatments for steel against corrosion.

Aliando reações enzimáticas a compostos orgânicos de silício, objetivou-se explorar o potencial destes substratos em reações biocatalisadas. A intenção era ampliar o escopo de substratos e desbravar novas transformações. Inicialmente foram abordados os trabalhos relativos ao uso de hidrolases em reações envolvendo organossilanos, cujo uso de lipases foi o foco da nossa contribuição. Nela, a resolução cinética enzimática (RCE) de alcoóis quirais benzílicos contendo silício e outros heteroátomos (fósforo e estanho) foi explorada e transesterificações enantiosseletivas eficientes foram alcançadas, em que tanto os produtos acetilados e os alcoóis remanescentes foram obtidos em excelentes excessos enantioméricos (e.e. >99% em todos os casos). Considerações sobre a relação estrutura/atividade das reações catalisadas por lipase foram feitas, e foi possível perceber que os compostos contendo silício reagiram mais rapidamente que aqueles contedo fósforo e estanho. Em seguida, numa extensão natural da RCE, buscou-se realizar a resolução cinética dinâmica (RCD). Diversos experimentos de RCD foram realizados utilizando lipase e dois tipos de catalisadores de racemização diferentes: complexos de rutênio e uma resina de troca catiônica. Embora tenham sido encontrados indícios de que a racemização utilizando os catalisadores de rutênio estava acontecendo no meio reacional, a inativação do catalisador durante o processo foi uma dificuldade que, nos estudos realizados, não foi possível contornar. Foi então que uma resina de troca catiônica foi utilizada como alternativa de racemização, e dependendo do substrato utilizado foi possível realizar eficientes RCDs (rendimento até 93% e e.e. até 96%) através de uma esterificação enzimática empregando um acilante de cadeia longa. O último trabalho empregando hidrolases foi na acilação de silanóis. A partir dos resultados interessantes envolvendo a acilação de um silanol arílico (conversão de 75% para o acetoxissilano derivado usando a CAL-B), tentou-se acilar um silanol benzílico racêmico e, embora o substrato tenha sido acetilado enzimaticamente (conversão de até 47% para o acetoxissilano derivado nas condições estudadas), a reação se deu sem enantiosseletividade. Nas reações envolvendo oxidorredutases, tanto mono-oxigenases quanto enzimas provenientes da bactéria Arthrobacter sp., foram empregadas como biocatalisadores. Na tentativa de se realizar a oxidação da ligação C-Si utilizando BVMOs (Baeyer-Villiger mono-oxigenases), foi possível concluir que a instabilidade dos silanos e alcoxissilanos nas reações em meio aquoso poderia configurar um entrave no desenvolvimento da metodologia. Por outro lado, evidências de oxidação enzimática da ligação Si-H foram observadas em dois substratos arílicos, que podem servir de direcionamento para futuros projetos envolvendo este tema. Por fim, células íntegras da bactéria Arthrobacter sp. foram utilizadas em reações de desracemização aeróbica (R)-seletiva de alcoóis e redução anaeróbica (S)-seletiva de cetonas, ambas utilizando substratos contendo silício, fósforo, estanho e boro. Transformações com elevada enantiosseletividade foram encontradas, provando a versatilidade da Arthrobacter sp. em mediar reações enantiocomplementares. / By combining both enzymatic reactions and organosilicon compounds, we aimed to explore the potential of these substrates in biocatalytic reactions. The main goal was to expand the scope of substrates and breakthrough new transformations. Initially the study was based on the use of hydrolases in reactions involving organosilanes, in which lipases were the focus of our contribution. Thus, enzymatic kinetic resolution (EKR) of chiral benzylic alcohols containing silicon and other heteroatoms (phosphorus and tin) was explored and efficient enantioselective transesterifications were achieved, in which both acetylated products and remaining alcohols were obtained in excellent enantiomeric excesses (e.e. > 99% in all cases). Considerations about the structure/activity relationship of lipase-catalyzed reactions were done, and it was found out that silicon-containing compounds can react faster than those phosphorus- or tin-containing analogues. Then, an extension of EKR was the dynamic kinetic resolution (DKR). Several experiments were performed using lipase and different racemization catalysts: ruthenium complexes and a cation exchange resin. Although racemization by ruthenium catalysts have been found, in our studies inactivation of the catalyst during the process was a problem that was not possible to be solved. A cation exchange resin was used in racemization, and depending on the substrate it was possible to perform efficient DKRs (yield up to 93% and e.e. up to 96%) via an enzymatic esterification using an acylating agent with long chain. Another work with hydrolases was the enzymatic acylation of silanols. From the interesting results involving the acylation of an aryl-silanol (75% conversion to the acetoxy-silane derivative, by CAL-B), the acylation of a racemic benzyl-silanol was performed and although the substrate has been successfuly acetylated by a series of lipases (up to 47% conversion to the acetoxy-silane derivative under the conditions studied), the reaction occurred without any enantioselectivity. In reactions involving oxidoreductases, both mono-oxygenases and enzymes from the bacterium Arthrobacter sp., were used as biocatalysts. In an attempt to carry out the oxidation of the C-Si bond using BVMOs, it was found out that the instability of the substrates in aqueous media could set an obstacle in the development of the methodology. Moreover, evidence of enzymatic oxidation of Si-H bond were observed for two aryl substrates, which can serve as guidance for future projects involving the topic. Finally, whole cells of the bacterium Arthrobacter sp. were used for (R)- selective deracemization of alcohols and (S)-selective reduction of ketones, both using silicon-, phosphorus-, tin- and boron-containing substrates. Transformations with high enantioselectivity were achieved, showing the versatility of Arthrobacter sp. in mediating enantiocomplementary reactions.

O objetivo deste trabalho foi caracterizar por meio de técnicas eletroquímicas e físicoquímicas o comportamento das camadas de silano aplicadas diretamente sobre as chapas de aço-carbono ABNT 1008 pela técnica de imersão, como uma proteção contra a corrosão. O estudo compreendeu a avaliação do comportamento das monocamadas de BTSE [Bis-1,2-(trietoxisilil)etano], VS (Viniltrietoxisilano) e BTSPA [Bis-(y-trimetoxisililpropil)amina], variando as condições de cura (tempo e temperatura) e também da dupla camada de silano. A dupla camada consistiu na combinação de BTSE como primeira camada e uma segunda camada de VS ou BTSPA. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em solução de NaCl 0,1 M possibilitou detectarem a resistência à corrosão das camadas de silano, revelando que a sua eficiência aumenta com o aumento da temperatura e do tempo de cura e também que uma dupla camada apresenta um efeito protetor mais eficiente que o das monocamadas. Assim, a dupla camada de BTSE + BTSPA forneceu o melhor resultado, comprovando que confere melhor proteção ao aço-carbono. Com a medida ângulo de contato foi possível caracterizar a hidrofobicidade da superfície metálica revestida com o filme de silano, constatando-se que as camadas de BTSE, VS e BTSPA, e as duplas camadas curadas em altas temperaturas são mais hidrofóbicas que o aço-carbono. As curvas de polarização confirmaram os resultados obtidos por EIS, mostrando que a densidade de corrente de corrosão (icorr) diminui com o tempo e a temperatura de cura. A espectroscopia no infravermelho (IR) permitiu acompanhar a extensão da reação de polimerização dos silanos. A microscopia eletrônica de varredura (SEM) e as análises por espectroscopia de energia dispersiva de Raios-X (EDX) evidenciaram o efeito da cura na morfologia e topografia da superfície. Logo, conclui-se que os filmes à base de silanos como pré-tratamentos de aço são eficientes contra a corrosão. / The aim of this work is to characterize by means of electrochemical and physicochemical techniques the behavior of the silane layers applied directly on steel plates as a protection against corrosion. The silane film was obtained by the dip coat technique. This study present the evaluation of the behavior of monolayers of BTSE [Bis-1,2- (triethoxysilyl)ethane, BTSPA [Bis-(y-trimethoxysilylpropyl)amino] and VS (Vinyltriethoxysilane), varying the curing conditions (time and temperature) and also with a double silane layer, consisting of a combination of BTSE as first layer and a VS or BTSPA second layer. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a NaCl 0.1 M solution allowed the corrosion resistance assessment of the silane layers, showing that their protection efficiency increase for higher curing temperatures and curing times. Double layers were always more protective than monolayers. The contact angle measurements allowed to characterize the hydrophobicity of the metallic surface coated with the silane film, showing that the layers of BTSE, VS and BTSPA cured at higher temperatures are more hydrophobic and, therefore, more protective. The polarization curves confirmed the results obtained by EIS, showing that the corrosion current densities (icorr) decreased when the curing time and temperature were increased. The infrared spectroscopy (IR) showed the extension of the polymerization reaction of the silane layers. The SEM images and the EDX analyses evidenced the effect of the cure on the morphology and topography of the surface. Thus, the results lead to conclude that silane based films are good alternatives as pre-treatments for steel against corrosion.

Submitted by Fernanda Alves Feitosa null (fernanda.feitosa@fosjc.unesp.br) on 2016-06-07T14:46:57Z No. of bitstreams: 1 Tese ok - versão final com ficha catalografica certa.pdf: 3711607 bytes, checksum: d94558d40ddaabd3c84ddd7cdec2d8bb (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-08T13:34:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 feitosa_fa_dr_sjc.pdf: 3711607 bytes, checksum: d94558d40ddaabd3c84ddd7cdec2d8bb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-08T13:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 feitosa_fa_dr_sjc.pdf: 3711607 bytes, checksum: d94558d40ddaabd3c84ddd7cdec2d8bb (MD5) Previous issue date: 2016-06-02 / O objetivo desse estudo foi avaliar a eficiência da irradiação com lasers de alta potência e a influência da aplicação do silano previa ou posteriormente à irradiação com os lasers na resistência de união entre cerâmica vítrea de dissilicato de lítio, cimento resinoso e dentina humana. Foram confeccionados 50 espécimes tronco-cônicos de cerâmica (n=10), divididos aleatoriamente em 5 grupos: 1- Controle- Condicionamento com ácido hidrofluorídrico 10% por 1 min e aplicação do silano; 2- Er:YAG – irradiação com laser Er:YAG (200 mJ e 10 Hz), seguido do condicionamento com ácido hidrofluorídrico 10% por 1 min e aplicação do silano; 3- Silano + Er:YAG – Condicionamento com ácido hidrofluorídrico 10% por 1 min, aplicação do silano e irradiação com laser Er:YAG nos mesmo parâmetros do grupo anterior; 4- Nd:YAG – irradiação com laser Nd:YAG (120 mJ e 10 Hz), seguido de condicionamento com ácido hidrofluorídrico 10% por 1 min e aplicação do silano, 5- Silano + Nd:YAG - Condicionamento com ácido hidrofluorídrico 10% por 1 min, aplicação do silano e irradiação com laser Nd:YAG nos mesmo parâmetros do grupo anterior. Após os tratamentos os espécimes cerâmicos foram cimentados com cimento resinoso de presa dual à superfície de dentina de 50 molares humanos incluídos em resina acrílica ativada quimicamente. Após armazenamento por 24 h foi realizado o ensaio de tração em máquina de ensaios universais com célula de carga de 10 KgF e velocidade constante de 1mm/min. Os dados obtidos foram submetidos à ANOVA 2-fatores e teste de Dunnet (α=5%). A análise dos padrões de fratura foram analisadas em estereomicroscopio. Adicionalmente foram confeccionados 15 espécimes em cerâmica no formato cilíndrico, submetidos aos mesmo tratamentos dos grupos anteriores (n=3) e utilizados para análise do ângulo de contato e análise em microscópio eletrônico de varredura. O teste de Dunnet mostrou diferenças significativas entre o grupo controle (9,42 ± 2,27 MPa) e os grupos Er (19,25 ± 3,7 MPa) e Sil+Er (14,11 ± 4,11 MPa). A análise de variância (p<5%) para os fatores Tipo de Laser (p<0,0001) e Técnica de Silanização (p=0,0002) mostraram diferenças significativas para os dois fatores, porém não para sua interação. Assim, a irradiação com Er:YAG (16,68 MPa) mostrou-se mais eficiente que a irradiação com Nd:YAG (8,19 MPa). A técnica de silanização posterior à irradiação com laser (14,46 MPa) também se mostrou superior à silanização previa (10,41 MPa). Quanto à análise de fraturas, o grupo Controle teve prevalência de falhas adesivas em dentina e em cerâmica; os grupos Nd, Sil + Nd e Sil + Er tiveram prevalência de falhas adesivas em cerâmica, e o grupo Er apresentou predominância de falhas coesivas no cimento. A análise do ângulo de contato foi submetida aos testes ANOVA 1-fator e Tukey, apresentando diferenças significativas entre os grupos (p<0,0001). Os grupos com silanização prévia (Sil + Er = 45,60b graus; Sil + Nd = 52,10b graus) apresentaram ângulos de contato superiores aos demais, e semelhantes entre si. As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura mostram a presença da camada de silano sobre a superfície cerâmica no grupo Sil + Nd, e uma aparente fundição à superfície cerâmica no grupo Sil + Er. Para os Grupos Er e Nd foi possível verificar modificações no padrão normal da estrutura da cerâmica, entremeadas por áreas semelhantes ao padrão convencional do grupo Controle após condicionamento com ácido hidrofluorídrico. Conclui-se que o tratamento com laser de Érbio associado ao condicionamento com ácido hidrofluorídrico a 10% por 1 min apresenta os melhores resultados de resistência de união e ângulo de contato. O tratamento com silano previamente à irradiação melhorou a resistência de união em relação ao grupo Controle apenas quando associado ao laser de Érbio. / The aim of this study was to evaluate the efficiency of irradiation with high-power lasers and the influence of silane application before or after irradiation with lasers on the bond strength between lithium disilicate glass-ceramic, resin cement and human dentin. Fifty truncated-cones ceramic specimens (n=10) were randomly divided into 5 groups: Control- etching with hydrofluoric acid 10% for 1 min and application of silane; 2- Er - Er:YAG laser irradiation (200 mJ and 10 Hz), followed by etching with hydrofluoric acid 10% for 1 min and application of silane; 3- Sil + Er - etching with hydrofluoric acid 10% for 1 min, silane application and irradiation with Er: YAG laser in the same parameters as the previous group; 4- Nd:YAG laser - irradiation with Nd: YAG laser (120 mJ and 10 Hz), followed by etching with hydrofluoric acid 10% for 1 min and application of the silane, 5- Sil + Nd- Etching with hydrofluoric acid 10% for 1 min, silane application and irradiation with Nd: YAG laser on the same parameters as the previous group. After treatment, the ceramic specimens were cemented with dual cure resin cement to the dentin of 50 human molars included in acrylic resin. After storage for 24 h it was submitted to tensile test in a universal testing machine with 10 kgf load cell and constant speed of 1 mm/min. Data were submitted to ANOVA 2-way and Dunnet test (α = 5%). The analysis of fracture patterns were analyzed in stereomicroscope. In addition were made 15 ceramic specimens in cylindrical shape, subjected to the same treatment of the above groups (n = 3) and used for analysis of the contact angle analysis and scanning electron microscope. The Dunnet test showed significant differences between Control group (9.42 ± 2.27 MPa) and Er group (19.25 ± 3.7 MPa) and Sil + Er (14.11 ± 4.11 MPa). ANOVA 2-way (p <5%) for Laser Type (p <0.0001) and Technical of Silanization (p = 0.0002) showed significant differences for both factors, but not for their interaction. Thus, the irradiation with Er:YAG laser (16,68 MPa) was more effective than irradiation with Nd:YAG laser (8,19 MPa). The technique of silanization after laser irradiation was more effective (14,46 MPa) than the previous silanization (10,41 MPa). The analysis of fractures showed a prevalence of adhesive failures on dentin and ceramic for the Control group; Nd, Sil + Nd e Sil + Er had a prevalence of adhesive failures in ceramics, and Er group presented predominance of cohesive failures in cement. The analysis of contact angle was submitted to ANOVA 1-way and Tukey test, with significant differences between the groups (p <0.0001). Groups with silanization previous to laser irradiation (Sil + Er = 45,60b degrees; Sil + Nd = 52,10b degrees) had contact angles greater than the other groups. The Scanning Electron Microscopy images showed the presence of a silane layer on the ceramic surface in Sil + Nd group, and an apparent casting of the ceramic surface in Sil + Er group. For Er and Nd Groups was possible to see changes in the normal pattern of ceramic structure, interspersed with areas similar to conventional standard control group after etching with hydrofluoric acid. It is concluded that treatment with Er:YAG laser associated with etching with hydrofluoric acid at 10% for 1 min gives the highest bond strength results and the lower contact angle, resulting in a recommended treatment. Treatment with silane previously to laser irradiation improved bond strength only when associated with the Er:YAG laser, which probably occurred by the efficiency of Er: YAG laser irradiation, and not due to the silanization technique.

nÃo hà / O reparo intraoral de restauraÃÃes cerÃmicas constitui-se de um mÃtodo clinicamente efetivo para a resoluÃÃo de fraturas de porcelana, e seu sucesso clÃnico depende da qualidade e durabilidade de uniÃo entre a resina composta e a superfÃcie da cerÃmica. O presente estudo teve como objetivo avaliar a resistÃncia de uniÃo entre a cerÃmica reforÃada com dissilicato de lÃtio à resina composta quando submetida ao jateamento com Ãxido de alumÃnio 50 &#956;m ou ao condicionamento com Ãcido fluorÃdrico a 9,5%, empregando-se dois protocolos de silanizaÃÃo: secagem à temperatura ambiente ou mediante o aquecimento. Um total de 20 blocos de cerÃmica medindo-se (7x7x5mm) foram aleatoriamente dividos em 4 grupos (n=5): G1- condicionamento da superfÃcie da porcelana com o Ãcido fluorÃdrico a 9,5% por 20 segundos com secagem do silano à temperatura ambiente; G2- tratamento realizado da mesma forma que G1 empregando-se a secagem do silano com um jato de ar aquecido a 45Â5&#730;C; G3- jateamento com partÃculas de Ãxido de alumÃnio de 50 &#956;m por 5 segundos e secagem do silano com um jato de ar aquecido e G4- tratamento realizado da mesma forma que G3 empregando-se a secagem à temperatura ambiente. ApÃs a realizaÃÃo dos tratamentos, aplicou-se adesivo (Single Bond 2) e cinco camadas de 1,5 mm de resina composta (Filtek Z250), obtendo-se um bloco de 10 mm de altura. Os blocos cerÃmica/resina foram armazenados em Ãgua destilada a 37 C por 24 h. Em seguida, foram feitos cortes seriados perpendiculares entre si para a obtenÃÃo de espÃcimes em forma de palito com Ãrea da secÃÃo transversal de 1mm2 que foram imediatamente testados atravÃs de ensaio de microtraÃÃo à velocidade de 1 mm/min. Os dados foram analisados por ANOVA e teste de Student-Newman Keuls (p <0,05). As mÃdias (desvio-padrÃo) foram em MPa: G1 - 32,14 (7,98); G2 â 35 (7,77) e G3 â 18,36 (6,17). O Grupo 4 nÃo pode ser avaliado pois houve o desprendimento da resina composta durante o procedimento de obtenÃÃo dos espÃcimes. G1 e G2 apresentaram maiores valores de resistÃncia à traÃÃo em relaÃÃo ao G3 (p<0.05). NÃo houve diferenÃa estatÃstica significante entre os Grupos 1 e 2 (p> 0.05). Concluiu-se que o aquecimento do silano teve importante papel no tratamento de superfÃcie da cerÃmica jateada com Ãxido de alumÃnio. / The intraoral repair of ceramic restorations consisted of a clinically effective method for solving fracture of porcelain, and its success depends on quality and durability of the bond between the ceramic and the resin. The purpose of this study was to evaluate the bond strength between lithium disilicate-based ceramic and composite resin when subjected to airborne-particule abrasion with 50 &#956;m aluminum oxide or hydrofluoric acid treatment using two silanization protocols: drying at room temperature or by heating. Twenty blocks (7Ã7Ã5mm) of lithium disilicate-based hot-pressed ceramic were fabricated and randomly divided into four groups (n = 5): G1- etched with 9.5% hydrofluoric acid for 20 seconds silanated surface were dried with room-temperature air; G2- treatment performed the same way as G1 employing the drying of the silane surface was 45 5&#730;C warm air; G3- airborne-particle abrasion with 50-&#956;m aluminum oxide for 5 seconds and silanated surface was dried 45 5&#730;C warm air; G4-treatment performed in the same way that G3 employing drying of silane at room temperature. After an adhesive (Single Bond 2) was applied and before adding 5 mm layers of a composite resin (Filtek Z250), obtaining a block of 10 mm in height. Each blocks ceramic / resin were stored in 37&#730;C distilled-water for 24 h and cut into ceramic-composite beams with 1mm2 of cross-sectional area for immediately tested by microtensile bond strenght test at a speed of 1 mm / min. Data were analyzed by ANOVA and Student-Newman Keuls (p <0.05). The mean (standard deviation) in MPa were: G1 - 32.14 (7.98), G2 - 35 (7.77) and G3 - 18.36 (6.17). Group 4 can not be assessed because there was a detachment of the resin during the procedure for obtaining specimens. G1 and G2 presented greater tensile strenght than G3 (p<0.05). There was no statistically significant difference between the mean values for groups G1 and G2 (p> 0.05). It was concluded that silane drying by a stream of warm air had an important role in the surface treatment of ceramic with air abrasion.

El campo de los materiales híbridos es una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia. La combinación de diferentes precursores con fragmentos orgánicos e inorgánicos por autoensamblaje de sus estructuras originales, durante el proceso de formación de su entramado molecular, permite preparar materiales que exhiben propiedades únicas con múltiples aplicaciones como materiales avanzados. La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño, síntesis y caracterización de catalizadores funcionales basados en precursores organosiliceos silsesquioxano tipo puente (disilanos), empleando distintas metodologías de síntesis. Como resultado se han obtenido diferentes familias de materiales híbridos porosos con aplicaciones catalíticas. En primer lugar, a partir de precursores con características laminares, Magadiita y MWW-P, sometidos a procesos de intercambio, hinchamiento, pilarización y extracción de materia orgánica, se incorporaron grupos funcionales activos en su estructura, a modo de pilares intercalados, al mismo tiempo que se mejoraron sus propiedades texturales originales, generándose catalizadores multifuncionales estables y reutilizables para llevar a cabo reacciones consecutivas o en cascada. Se ha obtenido una segunda familia de materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos no ordenados, en ausencia de agentes directores de estructura, a través de un proceso sol-gel en medio fluoruro, lográndose introducir fragmentos orgánicos estructurales, los cuales están formando parte de la red de los materiales. En ellos, se ha estudiado la influencia de las características de los disilanos empleados como precursores en las propiedades finales de los sólidos híbridos obtenidos. Por último, se prepararon materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos ordenados basados en silanos poliédricos POSS, que actúan como nodos estructurales, unidos entre sí a través de moléculas de disilanos con fragmentos arílicos. Para ello, se ha empleado una ruta micelar de síntes / García Fernández, MT. (2012). MATERIALES HÍBRIDOS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS BASADOS EN DISILANOS COMO UNIDADES ESTRUCTURALES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16982 / Palancia

Tendo em conta os constantes problemas que apresentasse com os processos de corrosão, o presente trabalho de pesquisa tem como foco principal a alteração nas propriedades de superfície das ligas de alumínio empregadas nas aeronaves, AA2024 e AA7075, utilizando mono e bicamadas baseadas de octadecil-trimetóxi-silano (ODTMS) + poli(anilina-co-3-aminobenzoico/PAni3ABA) a fim de encontrar melhores condições para a redução da corrosão puntiformes. Posteriormente, avalia-se as características protetoras dos filmes através de testes de corrosão, como potencial de circuito aberto, curvas de polarização anódica e espectroscopia de impedância eletroquímica visando a caracterização do comportamento eletroquímico das amostras. Também foram realizadas análises de microscopia óptica para verificar a eficiência de proteção contra a corrosão dos revestimentos propostos antes e após os ensaios de corrosão. Os resultados obtidos demonstram que as camadas utilizadas melhoram a resistência contra a corrosão na seguinte ordem: PAni3ABA > ODTMS + PAni3ABA > ODTMS, sendo a primeira a que apresentou os melhores resultados como maiores deslocamentos do Ecorr para valores mais positivos, diminuição da icorr e menor número de pontos de corrosão após a realização das curvas de polarização. Além de testes de aderência para os filmes também foram efetuadas caracterizações das ligas por MEV. / Taking into account the constant problems that presents with corrosion processes, this research work has focused primarily on the change in surface properties of aluminum alloys used in aircraft, AA2024 and AA7075, with mono and bilayers using as a base octadecyl trimethoxy silane (ODTMS) + poly (aniline-co-3-aminobenzoic / PAni3ABA) to find optimum conditions for reducing corrosion punctiform. Later, it evaluates the protective features of the films through corrosion tests such as open circuit potential, anodic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in order to characterize the electrochemical behavior of the samples. They were also carried out optical microscopy analysis to verify the efficiency of protection against corrosion of the coatings proposed before and after corrosion testing. The results obtained show that the layers used improve corrosion resistance in the following order: PAni3ABA> ODTMS + PAni3ABA> ODTMS, the first being the one that presented the best results as larger shifts towards more positive values, reduced and fewer corrosion points after performing the polarization curves. In addition to compliance tests for the films were also made characterizations of alloys by SEM.

Tendo em conta os constantes problemas que apresentasse com os processos de corrosão, o presente trabalho de pesquisa tem como foco principal a alteração nas propriedades de superfície das ligas de alumínio empregadas nas aeronaves, AA2024 e AA7075, utilizando mono e bicamadas baseadas de octadecil-trimetóxi-silano (ODTMS) + poli(anilina-co-3-aminobenzoico/PAni3ABA) a fim de encontrar melhores condições para a redução da corrosão puntiformes. Posteriormente, avalia-se as características protetoras dos filmes através de testes de corrosão, como potencial de circuito aberto, curvas de polarização anódica e espectroscopia de impedância eletroquímica visando a caracterização do comportamento eletroquímico das amostras. Também foram realizadas análises de microscopia óptica para verificar a eficiência de proteção contra a corrosão dos revestimentos propostos antes e após os ensaios de corrosão. Os resultados obtidos demonstram que as camadas utilizadas melhoram a resistência contra a corrosão na seguinte ordem: PAni3ABA > ODTMS + PAni3ABA > ODTMS, sendo a primeira a que apresentou os melhores resultados como maiores deslocamentos do Ecorr para valores mais positivos, diminuição da icorr e menor número de pontos de corrosão após a realização das curvas de polarização. Além de testes de aderência para os filmes também foram efetuadas caracterizações das ligas por MEV. / Taking into account the constant problems that presents with corrosion processes, this research work has focused primarily on the change in surface properties of aluminum alloys used in aircraft, AA2024 and AA7075, with mono and bilayers using as a base octadecyl trimethoxy silane (ODTMS) + poly (aniline-co-3-aminobenzoic / PAni3ABA) to find optimum conditions for reducing corrosion punctiform. Later, it evaluates the protective features of the films through corrosion tests such as open circuit potential, anodic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in order to characterize the electrochemical behavior of the samples. They were also carried out optical microscopy analysis to verify the efficiency of protection against corrosion of the coatings proposed before and after corrosion testing. The results obtained show that the layers used improve corrosion resistance in the following order: PAni3ABA> ODTMS + PAni3ABA> ODTMS, the first being the one that presented the best results as larger shifts towards more positive values, reduced and fewer corrosion points after performing the polarization curves. In addition to compliance tests for the films were also made characterizations of alloys by SEM.

Neste trabalho foi estudado o desenvolvimento de uma superfície modelo de silício monocristalino, SiO2/Si, modificada com organossilanos derivados de N-heterocíclicos que permitisse a imobilização de um complexo de coordenação, FeTIM. Estas superfícies modificadas poderão ser empregadas em estudos de reatividade frente a analitos de interesse, como o NO. Sob esse aspecto, a síntese desses novos silanos, contendo N-heterocíclicos, e o desenvolvimento de uma metodologia de formação dos filmes finos automontados, sobre a superfície de SiO2/Si, tornou-se de grande relevância na aplicabilidade deste trabalho. Para a obtenção dessas superfícies, fez-se necessária a compreensão dos parâmetros de formação dos filmes de silanos. Os parâmetros estudados foram os efeitos do tempo de adsorção, da concentração da solução dos silanos, da polaridade do solvente e do tamanho da cadeia alquílica do silano no processo de formação dos filmes. Deste modo, foi possível inferir sobre as alterações na morfologia e na estrutura química dos filmes formados, através de medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A imobilização do complexo de FeTIM sobre a superfície organomodificada foi comprovada pela variação da linha de fotoemissão do Fe 2p nas medidas de XPS. / This work describes the study of model surfaces on oxidized silicon wafer, SiO2/Si, modified with N-heterocycles rings, that allows the grafting of a macrocycle iron complex, FeTIM, that could be used in reactivity studies, with biologically relevant molecules, as nitrogen monoxide (NO). On this way, the synthesis of these silanes and a new methodology of the formation of self-assembled monolayers had become a relevant question on this work applicability. These thin films contain silanes bearing nitrogenated Lewis bases on silicon surfaces. In order to obtain these modified surfaces, it was necessary a comprehensive study of the adsorption parameters of the thin films. The parameters studied were the effect of: adsorption time, the solution concentration, the role of the solvents polarity and the chain length alkylsilanes in the film formation. Then, it was possible to infer about the film\'s morphology differences and chemical structures by the XPS, AFM and MEV measurements. X-ray photoemission lines of Fe 2p were used to probe the iron chemical environment in the chemically adsorbed macrocycles complexes.