L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.

L’objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d’origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d’une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l’ensemble des réactions étudiées ont permis d’estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d’oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d’autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L’analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d’acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l’implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l’ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu’un puits mineur de ces composés dans l’atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l’implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l’impact de la dégradation de ces COVB dans l’atmosphère. / The aim of this work was to contribute to a better understanding of the atmospheric fate of Biogenic Volatil Organic Compounds, emitted by vegetation. The degradation of a series of BVOC (myrcene, ocimene, a-farnesene, linalool, 6-methyl-5-heptene-2-ol and 3-methyl-1-pentene-3-ol) through reactions with atmospheric oxidants (OH, O3 and NO2) has been investigated using different experimental facilities (atmospheric simulation chambers and aerosol flow tube). First, atmospheric lifetimes of these BVOCs were determined and found varying from few minutes to hours. In addition, gas phase oxidation products were identified and quantified. However carbon budget is still incomplete, indicating that others products are formed but remain unidentified. Secondary organic aerosol yield were also measured in the reactions of the studied BVOCs with OH and O3. Chemical analysis of SOA (from O3 reaction) showed the presence of dicarboxylic acids and oligomer compounds, indicating the possible involvement of the Criegee intermediate in the SOA formation. The new aerosol flow tube, developed in this work, allowed to precise nucleation threshold of SOA formed from the ozonolysis of series of monoterpenes. The reactivity of BVOC (conjugated dienes mainly) with NO2, is found to be slow process, hence, representing only a minor sink for these compounds in the atmosphere. However, the identification of HONO as a reaction product may indicate that this process could be of importance as OH radical source in the atmosphere under certain conditions. The results obtained allowed to discuss the impact of the degradation of these BVOC in the atmosphere.

Cette thèse reporte l'étude expérimentale de la cinétique en phase gazeuse de plusieurs réactions d'intérêt atmosphérique et astrophysique. La connaissance des constantes de vitesse de ces réactions est utile à la compréhension des processus de synthèse et de destruction des molécules dans l'atmosphère terrestre et dans le milieu interstellaire. Sur le plan atmosphérique, nous avons étudié les réactions d'une série d'hydroxycétones, une sous-famille de COV carbonylés, (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone) avec le radical OH et l'atome de Chlore Cl afin de définir leur devenir atmosphérique. Nous avons déterminé les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec le radical OH en absolue à température ambiante et en fonction de la pression en utilisant la cellule cryogénique couplée à la technique PLP-LIF (Photolyse à Laser Pulsé – Fluorescence Induite par Laser). Les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec Cl ont été mesurées en relative à température ambiante et à pression atmosphérique en utilisant les chambres de simulation atmosphérique couplées aux techniques analytiques de détection : FTIR et GC-MS. En plus, une étude mécanistique a été menée également afin d'identifier et quantifier les produits issus de ces réactions. L'ensemble des résultats obtenus est discuté et nous a permis d'évaluer les implications atmosphériques de ces hydroxycétones (durée de vie et impact sur l'environnement). Le plan astrophysique, la cinétique des réactions impliquant le radical CN et une série de molécules azotées (méthyamine, diméthylamine, triméthylamine et acétonitrile) ont été étudiés sur une large gamme de température (23 K – 354 K) en utilisant la technique CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme) et la cellule cryogénique couplées à la technique de détection PLP-LIF. Ces études expérimentales ont été accompagnées par des études théoriques afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels. Les éventuelles implications astrophysiques de l'ensemble de ces résultats ont fait l'objet d'une discussion détaillée. / This thesis reports the experimental kinetic study of the gas phase reactions of atmospheric and astrophysical interests. The knowledge of the reactions rate constants is useful to understand the mechanisms of formation and destruction of molecules in the Earth’s atmosphere and in the interstellar medium. On the atmospheric side, we have studied the reactions of a series of hydroxyketones (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), a large category of hydroxycarbonyls with OH radicals and chlorine atoms Cl in order to determine their atmospheric fate. We have measured the absolute rate constants of the reactions of hydroxyketones with OH radicals by using the cryogenic cell coupled to PLP-LIF technique (Pulsed Laser Photolysis - Laser Induced Fluorescence) at room temperature and as function of pressure. The relative rate constants of the reactions of the compounds investigated with Cl atoms were measured at room temperature and atmospheric pressure by using the atmospheric simulation chamber coupled to the analytical detection techniques: FTIR and GC-MS. In addition, a mechanistic study was also conducted in order to identify and quantify the products formed from these reactions. The whole results are discussed in order to assess the atmospheric implications of these hydroxyketones (lifetimes and environmental impact). On the astrophysical side, the kinetic of the reactions involving CN radical and a series of nitrogen-containing molecules (methylamine, dimethylamine, trimethylamine and acetonitrile) was studied over a wide range of temperature (23 K - 354 K) using CRESU technique (a French acronym standing for Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) and the cryogenic cell coupled to the detection technique PLP-LIF. These experimental studies were accompanied by theoretical studies to better understand the reaction mechanisms. Possible astrophysical implications of the whole results have been discussed in this study.