Alors que les approches standards de résolution de la structure électronique présentent un coût de calcul à la puissance 3 par rapport à la complexité du problème, des solutions permettant d’atteindre un régime asymptotique linéaire,O(N), sont maintenant bien connues pour le calcul de l'état fondamental. Ces solutions sont basées sur la "myopie" de la matrice densité et le développement d'un cadre théorique permettant de contourner le problème aux valeurs propres. La théorie des purifications de la matrice densité constitue une branche de ce cadre théorique. Comme pour les approches de type O(N) appliquées à l'état fondamental,la théorie des perturbations nécessaire aux calculs des fonctions de réponse électronique doit être révisée pour contourner l'utilisation des routines coûteuses.L'objectif est de développer une méthode robuste basée uniquement sur la recherche de la matrice densité perturbée, pour laquelle seulement des multiplications de matrices creuses sont nécessaires. Dans une première partie,nous dérivons une méthode de purification canonique qui respecte les conditions de N-representabilité de la matrice densité à une particule. Nous montrons que le polynôme de purification obtenu est auto-cohérent et converge systématiquement vers la bonne solution. Dans une seconde partie, en utilisant une approche de type Hartree-Fock, nous appliquons cette méthode aux calculs des tenseurs de réponses statiques non-linéaires pouvant être déterminés par spectroscopie optique. Au delà des calculs à croissance linéaire réalisés, nous démontrons que les conditions N-representabilité constituent un prérequis pour garantir la fiabilité des résultats. / Whereas standard approaches for solving the electronic structures present acomputer effort scaling with the cube of the number of atoms, solutions to overcomethis cubic wall are now well established for the ground state properties, and allow toreach the asymptotic linear-scaling, O(N). These solutions are based on thenearsightedness of the density matrix and the development of a theoreticalframework allowing bypassing the standard eigenvalue problem to directly solve thedensity matrix. The density matrix purification theory constitutes a branch of such atheoretical framework. Similarly to earlier developments of O(N) methodology appliedto the ground state, the perturbation theory necessary for the calculation of responsefunctions must be revised to circumvent the use of expensive routines, such asmatrix diagonalization and sum-over-states. The key point is to develop a robustmethod based only on the search of the perturbed density matrix, for which, ideally,only sparse matrix multiplications are required. In the first part of this work, we derivea canonical purification, which respects the N-representability conditions of the oneparticledensity matrix for both unperturbed and perturbed electronic structurecalculations. We show that this purification polynomial is self-consistent andconverges systematically to the right solution. As a second part of this work, we applythe method to the computation of static non-linear response tensors as measured inoptical spectroscopy. Beyond the possibility of achieving linear-scaling calculations,we demonstrate that the N-representability conditions are a prerequisite to ensurereliability of the results.

L’auto-assemblage de macromolécules amphiphiles dans des solutions aqueuses est un mécanisme important sous-jacent à de nombreux processus présents dans les organismes vivants. La formation spontanée de structures auto-organisées de phospholipides et de biomacromolécules se produit en raison d'un équilibre délicat entre les forces d'attraction et de répulsion. Ces forces comprennent l'attraction hydrophobe, la liaison hydrogène, les forces de coordination des métaux et la répulsion stérique ou électrostatique. En outre, l'auto-assemblage de molécules amphiphiles synthétiques est largement utilisé dans divers domaines technologiques. Un exemple frappant est celui des surfactants de faible poids moléculaire qui peuvent modifier de manière significative les propriétés des systèmes. Les autres domaines importants dans lesquels les tensioactifs et les macromolécules amphiphiles sont activement utilisés sont la cosmétologie et l'hygiène. Cependant, l'utilisation de structures auto-organisatrices de macromolécules amphiphiles nécessite une étude approfondie et soulève quelques questions pour les chercheurs concernant leur structure, leur comportement sous l'influence de facteurs externes et leur stabilité. L'objectif principal de la thèse était de développer une théorie de champ analytique auto-cohérente de l'auto-organisation dans des solutions de copolymères de déblocage non ioniques linéaires dendritiques et dendritiques doubles dans des solvants sélectifs. Cette théorie nous permet de prédire comment la dendronisation d'un ou des deux blocs affecte les propriétés structurelles et thermodynamiques d'assemblages auto-organisés formés par des copolymères. Il a été démontré que la dendronisation des corona bloc permet d’obtenir les micelles stables de taille relativement petite, mais avec de nombreux groupes terminaux. Cette dernière caractéristique est particulièrement intéressante dans le contexte de la liberation contrôlée, puisque les groupes terminaux exposés à l'environnement peuvent être facilement fonctionnalisés par des groupes de ligands pouvant être ciblés. Ces deux caractéristiques peuvent être obtenues simultanément car la dendronisation des corona bloc réduit le nombre d'agrégation à l'équilibre et les dimensions globales des micelles par rapport aux micelles formées par des molécules de copolymères diblocs linéaires homologues tout en conservant un grand nombre de groupes terminaux par micelle. La dendronisation du bloc insoluble peut être utilisée pour augmenter le nombre d'unités monomères terminales dans le core. Nous avons également démontré que la dendronisation des blocs solubles favorise la formation de micelles sphériques, alors que les gammes de stabilité thermodynamique des micelles cylindriques et des dendrimersomes sont déplacées vers un degré plus élevé de polymérisation des séquences insolubles. Au contraire, la dendronisation du bloc insoluble a l'effet inverse et conduit à un élargissement des gammes de stabilité des polymeres et des micelles cylindriques.Nous avons étudié les effets de l'extensibilité finie dans les brosses polyélectrolytes à chaîne linéaire et à dendron contenant des groupes ioniques. Nous avons développé la théorie analytique des brosses polyélectrolytiques dans l'approximation de Poisson-Boltzmann qui explique explicitement l'extensibilité finie des chaînes de polyélectrolytes formant des brosses. Il a été montré que pour la même série de paramètres de la brosse, la théorie basée sur l’élasticité non linéaire des polyions prédit une épaisseur de la brosse plus faible et une plus grande amplitude du saut de la densité du polymère au bord du pinceau. Les connaissances obtenues fourniront une base rationnelle pour la conception moléculaire de nouveaux copolymères à blocs complexes sur le plan architectural, y compris ceux destinés à des applications médicales. / An important mechanism underlying many processes occurring in living organisms is self-assembly of amphiphilic (macro)molecules in aqueous solutions. Spontaneous formation of self-organized structures of phospholipids and biomacromolecules occurs because of a delicate balance between attraction and repulsion forces. Such forces include hydrophobic attraction, hydrogen bonding, metal coordination forces and steric or electrostatic repulsion.In addition, self-assembly of synthetic amphiphilic molecules is widely used in various technical fields. A striking example are low molecular weight surfactants (small amphiphilic molecules) that can significantly change the properties of systems. Other important areas in which surfactants and amphiphilic macromolecules are actively used are cosmetology and hygiene. However, the use of self-organizing structures of amphiphilic macromolecules requires detailed study and raises a few questions for researchers regarding their structure, behavior under the influence of external factors and their stability.The main goal of the present work was development of the theory of self-assembly of diblock copolymers where one or both of blocks (soluble or/and insoluble) exhibit dendritic branching and established relations between degree of branching of the block(s) and structural properties (size, shape, aggregation number) of the self-assembled aggregates.The major focus of the thesis was on developing an analytical self-consistent field theory of self-organization in solutions of non-ionic linear-dendritic and double-dendritic deblock copolymers in selective solvents. This theory enables us to predict how dendronization of one or both blocks affects structural and thermodynamic properties of self-organized assemblies formed by copolymers. It was demonstrated that dendronisation of the corona blocks allows obtaining the stable micelles of relatively small size, but with many terminal groups.The latter feature is most attractive in the context of controlled delivery, since the exposed to the environment terminal groups can be readily functionalized by targetable ligand groups. Both these features can simultaneously be achieved because dendronization of the corona blocks reduces the equilibrium aggregation number and overall dimensions of micelles compared to micelles formed by homologous linear-linear diblock copolymer molecules while keeping large number of terminal groups per micelle. Dendronization of the insoluble block may be used for increasing of the number of terminal monomer units in the core. Such terminal groups can be further functionalized to be able to interact with active drugs, thereby increasing the loading capacity of the micelle.We have also demonstrated that dendronization of the soluble blocks favors formation of spherical micelles, whereas the ranges of thermodynamic stability of cylindrical wormlike micelles and dendrimersomes are shifted to larger degree of polymerisation of the insoluble blocks. On the contrary, dendronization of the insoluble block has the opposite effect and leads to widening of the stability ranges of polymersomes and cylindrical micelles.We investigated effects of finite extensibility (non-linear elasticity) in linear chain and dendron polyelectrolyte brushes containing ionic groups. We developed the analytical theory of polyelectrolyte brushes within the Poisson-Boltzmann approximation which explicitly accounts for finite extensibility of the brush-forming polyelectrolyte chains. It was shown that for the same set of the brush parameters the theory based on non-linear elasticity of the polyions predicts smaller thickness of the brush and larger magnitude of the jump in polymer density at the edge of the brush.The obtained knowledge will provide a rational background for molecular design of novel architecturally complex block copolymers, including those for medical applications.

Cette thèse est consacrée à l'étude ab initio des structures électroniques des molécules diatomiques polaires YN, YS, ZrN, et ZrS. Cette étude est motivé par le manque d’informations dans la littérature sur la structure électronique de ces molécules, alors qu’elles ont clairement été identifiées dans le spectre de certaines étoiles. Des calculs théoriques sont ainsi nécessaire puisqu’ils peuvent fournir d'importantes informations quant aux propriétés des états électroniques fondamentaux et excités qui ne sont pas accessibles expérimentalement. Dans ce travail les calculs ab initio ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. Les calculs ont été effectués selon deux schémas. Dans le premier les effets spin-orbite ont été négligés alors que dans le second les effets spin orbite ont été inclus par la méthode des potentiels de noyau efficaces. Tous les calculs ont été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l’interface graphique Gabedit. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites et des constantes spectroscopiques calculées, ainsi que les moments dipolaires électriques permanent, les champs électriques moléculaires intenses et les structures énergétiques de vibration-rotation. Nous avons détecté dans la molécule ZrS plusieurs niveaux vibrationnels dégénérés ceux-ci peuvent être utilisés pour rechercher les variantes possibles de la constante de structure fine α etdu rapport de masse μ de l’electron par rapport au proton dans trois étoiles de type S, du nomde Rand, les RCas, et χCyg. La comparaison des données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées a montré une bonne précision pour nos prédictions avec une différence relative (en pourcentage) qui varie entre 0,1% et 10%. Ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. / This dissertation is dedicated to the ab initio study of the electronic structures of the polardiatomic molecules YN, YS, ZrN, and ZrS. The identification of these molecules in the spectraof stars as well as the lack in literature on the electronic structures of these molecules motivatedthe present study. Theoretical calculations are useful in this respect since they can provideimportant data for the properties of the ground and excited electronic states that are not availablefrom experimental means. In the present work the ab initio calculations were performed at thecomplete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference singleand double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as(MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. Thecalculations were performed on two stages in the first spin orbit effects were neglected while inthe second type of calculations spin orbit effects were included by the method of effective corepotentials. All of the calculations were done by using the computational physical chemistryprogram MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. In thepresent work potential energy curves were constructed and spectroscopic constants computed,along with permanent electric dipole moments, internal molecular electric fields, and vibrationalrotationalenergy structures. We detected in the ZrS molecule several degenerate vibrationalenergy levels which can be used to search for possible variations of the fine structure constant αand the electron to proton mass ratio μ in three S-type stars, named Rand, RCas, and χCyg. Acomparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constantsdemonstrated a good accuracy for our predictions giving a percentage relative difference thatranged between 0.1% and 10%. Finally, we expect that the results of the present work shouldinvoke further experimental investigations for these molecules.