Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 32-04, Section: B, page: 2042. / Thesis (Ph.D.)--The Florida State University, 1971.

Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 12-05, page: 0647. / Thesis (Ph.D.)--The Florida State University, 1952.

Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 26-10, page: 5684. / Thesis (Ph.D.)--The Florida State University, 1965.

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Thesis (Ph. D.)--University OF MICHIGAN.

Mercury is one of the most toxic environmental pollutants of global concern. Understanding transformation pathways among various mercury species is critical for predicting the fate, transport and potential toxicity of mercury to the ecosystems. The purpose of this research was to advance our knowledge on the photochemical reactions of oxidized mercury species with selected organic molecules by performing kinetic and product studies at near environmental conditions. The reduction of Hg2+ by small, semi-volatile dicarboxylic acids was the first to be investigated. The highest were observed in systems free of both oxygen and chloride ion with the second-order apparent rate constants of (1.2 ± 0.2) × 104, (4.9 ± 0.4) × 103, and (2.8 ± 0.2) × 103 (L mol-1 s-1) for oxalic, malonic and succinic acids at pH = 3.0 and T = 296 ± 2 K, respectively. The photo-reduction of Hg2+ was mediated by the complexes formed between Hg2+ and dicarboxylic acids, and the identified products were Hg0, hydroxycarboxylic acids and mono-carboxylic acids. Either the presence of chloride ion or dissolved oxygen retarded this photoreduction process. Next, extensive kinetic data and detailed product information were obtained for the reaction between Hg2+ and alkanethiols. Under our experimental conditions, the apparent first-order rate constants were determined to be (2.0 ± 0.2) × 10-7 s-1, (1.4 ± 0.1) × 10-7 s-1, (8.3 ± 0.5) × 10-8 s-1, for 1-propanethiol, 1-butanethiol, and 1-pentanethiol respectively. The effects of ionic strength, dissolved oxygen or chloride ion on reaction rates were found to be minimal under our experimental conditions. The identified products of the reaction between oxidized mercury species with selected alkanethiols (C3-C5) were Hg0 and disulfides (RS-SR). Then, kinetic and product studies were performed for the reaction of Hg2+ with thioglycolic acid. This photochemical process was mediated by Hg(OOCCH2S) complex with the apparent first order rate constant determined to be (2.4 ± 0.4)  10-5 s-1 at 296 K, pH 4. It was found that under our experimental conditions ~90% of the reactants undergo photodecomposition to generate elemental mercury (Hg0) and black metacinnbar (HgS) was formed. Comparison of the obtained rate constants for the above three photochemical reactions implied the potential significance of weak binding sites (e.g. –COOH) on dissolved organic matter (DOM) in the important yet poorly understood photoreduction of Hg2+ in the aquatic environment. / Le mercure est l'un des polluants globaux les plus toxiques présents dans l'environnement. Comprendre les voies de transformation entre les différentes espèces de mercure est essentiel afin de prédire le sort, le transport et la toxicité potentielle du mercure dans les écosystèmes. Le but de cette recherche était de faire progresser nos connaissances sur les réactions photochimiques du mercure oxydé (Hg2+) avec certaines molécules organiques. Pour ce faire, des études cinétiques ont été réalisées dans des conditions qui sont représentatives du milieu aquatique et les produits de ces réactions ont été identifiés. La première réaction étudiée est la réduction de Hg2+ par des acides dicarboxyliques semi-volatils de faible masses moléculaires. Les réactions les plus rapides ont été observées dans les systèmes sans oxygène et sans ion de chlorure et les constantes de vitesse apparentes du deuxième ordre suivantes ont été obtenues: (1.2 ± 0.2) × 104, (4.9 ± 0.4) × 103, et (2.8 ± 0.2) × 103 (L mol-1 s-1) pour la réaction avec l'acide oxalique, l'acide malonique et l'acide succinique, respectivement, à un pH de 3.0 et à une température de 296 ± 2 K. L'intermédiaire dans la photo-réduction de Hg2+ est un complexe formé par Hg2+ avec l'acide dicarboxylique et les produits identifiés sont Hg0 et les acides hydroxy- et mono-carboxyliques. La présence d'ions chlorure ou d'oxygène dissous retarde le processus de photo-réduction. Ensuite, de nombreuses données ont été obtenues sur la cinétique et sur les produits de la réaction entre Hg2+ et des alcanethiols. Dans nos conditions expérimentales, des constantes de vitesse apparentes du premier ordre ont été déterminées pour le 1-propanethiol ((2.0 ± 0.2) × 10-7 s-1), le 1-butanethiol ((1.4 ± 0.1) × 10-7 s-1) et le 1-pentanethiol ((8.3 ± 0.5) × 10-8 s-1). L'effet de la force ionique, de l'oxygène dissous et de l'ion chlorure sur les taux de réaction se sont avérés minimes dans nos conditions expérimentales. Les produits identifiés sont Hg0 et des disulfures (RS-SR).Ensuite, la cinétique et les produits de la réaction entre Hg2+ et l'acide thioglycolique ont été étudiés. Ce processus photochimique a comme intermédiaire le complexe Hg(OOCCH2S) et la constante de vitesse apparente du premier ordre a été évaluée à (2.4 ± 0.4)  10-5 s-1 s-1 à 296 K et à un pH de 4. Il a été constaté que dans nos conditions expérimentales, ~90% des réactifs génère du mercure élémentaire (Hg0) et méta-cinabre noir (HgS) a été formé suite à leur photo-décomposition. Les constantes de vitesse obtenues pour les trois réactions photochimiques décrites ci-haut indiquent que la présence de sites de liaisons faibles (par exemple, -COOH) dans la matière organique dissoute (DOM) pourrait jouer un rôle significatif dans l'important, si encore peu compris, processus de photo-réduction de Hg2+ dans le milieu aquatique.

Atherosclerosis is a cardiovascular disease that is known to be the primary cause of heart attacks and strokes. The hard plaque that forms within the arteries can be vulnerable to rupture, causing thrombosis which can effectively obstruct the flow of blood. The identification of vulnerable plaque is directly related to the composition of the plaque itself. Current imaging methodologies do not sufficiently address the issues of identifying early stages of atherosclerosis, plaque composition and thus, lesion vulnerability. Photoacoustic imaging techniques used in conjunction with contrast enhancing nanomaterials have offered a novel approach to address these problems. This thesis presents a platform by which synthesis of a strategically designed nanoprobe combining multiple functionalities can help address these issues. The chosen nanomaterial, in particular gold nanoshells, are optically and biologically relevant substrates that can be tuned to absorb within the biological window (650-900 nm) where biological absorption interference is the lowest. The synthesis of gold nanoshells using a sacrificial cobalt nanoparticle template procedure was optimized to obtain nanoshells of approximately 40 nm in diameter and 3 nm in thickness with plasmon absorption between 650-750 nm. To further enhance the utility of gold nanoshells, additional functionalities were incorporated onto them by exploiting the well known thiol-gold bond formation. The simplicity and adaptability of the synthetic process allows for coupling to any desired functionality or functionalities into these systems. Using this methodology, two monofunctional ligands and one multifunctional ligand, possessing therapeutic (lipoic acid), additional imaging (fluorescent dyes), solubilizing (PEG) functionalities and combinations thereof, were successfully synthesized. Each of these ligands were subsequently conjugated to the gold nanoshells, creating probes that possess the optical properties of the gold nanoshells in combination with the additional ligand properties. With in vitro and in vivo studies underway, the work in this thesis covering the optimization and fabrication of these novel multivalent probes has laid a solid foundation to achieve the goal of vulnerable plaque identification. / L'athérosclérose est connue pour être la cause primaire des crises cardiaques et des accidents cérébraux-vasculaires. Les plaques qui se forment sur les parois des artères sont susceptibles d'éclatées causant par la suite une thrombose qui peut obstruer l'influx sanguin. L'identification de plaques vulnérables est directement liée à la composition de ces plaques. Les méthodologies actuelles d'imagerie ne sont pas assez compétentes pour identifier les stades préliminaires d'athérosclérose, la composition des plaques et, conséquemment, la susceptibilité de ceux-ci de subir des lésions. Les techniques d'imagerie photoacoustique utilisées conjointement avec des nanomatériaux agissant comme agent de contraste offrent une stratégie inédite pour résoudre ces obstacles. Cette thèse présente un projet par laquelle la synthèse stratégique d'une nano-sonde incorporant plusieurs fonctionnalités peu adresser ces problèmes. Des nano-coquilles d'or, le nanomatériau choisi, sont des substrats pertinents du point de vue de l'optique et de la biologie qui peuvent être ajustés de sorte qu'elles absorbent dans la fenêtre biologique (650-900 nm), c'est-à-dire là où l'interférence dû à l'absorption biologique est à son plus bas. La procédure de synthèse des nano-coquilles d'or utilisant un modèle sacrificiel de nanoparticules de cobalt a été optimisée pour obtenir des nano-coquilles d'approximativement 40 nm de diamètre et 3 nm d'épaisseur, avec une absorption plasmonique entre 650 et 750 nm. Pour augmenter davantage l'utilité des nano-coquilles d'or, des fonctionnalités additionnelles ont été incorporées grâce à la formation du lien thiol-or. La simplicité et l'adaptabilité du processus synthétique permet le couplage de toutes fonctionnalités désirées. Utilisant cette méthodologie, deux ligands monofonctionnels et un ligand multifonctionnel, possédant des fonctionnalités thérapeutique (acide lipoïque), d'imagerie additionnel (fluorochrome), ainsi que de solubilisation (PEG), ont été synthétisés avec succès. Chacun de ces ligands ont été par la suite conjugués aux nano-coquilles d'or, créant ainsi des sondes possédant les propriétés optiques des nano-coquilles d'or en plus des propriétés des ligands. Présentement, des études in vitro et in vivo se déroulent; le travail présenté dans cette thèse couvrant l'optimisation et la fabrication de ces sondes multivalentes inédites a établi une base solide pour atteindre l'objectif de l'identification des plaques vulnérables.