Les réseaux moléculaires bidimensionnels représentent un intérêt considérable pour fabriquer des matériaux fonctionnalisés pour des applications dans les nanotechnologies. L'enjeu réside dans le contrôle de l'ordonnancement des entités moléculaires vers des architectures périodiques étendues sur plusieurs échelles de longueurs avec une précision atomique. Ces réseaux sont obtenus par l'auto-assemblage de molécules qui interagissent par des interactions de type chimique ou physique. Ce travail de thèse a porté sur l'influence des paramètres physiques et chimiques sur d'auto-assemblage d'une famille de larges molécules conjuguées dérivés du coronène étudiés par microscopie à effet tunnel à l'interface liquide-solide. En modifiant l'équilibre des interactions molécules-molécules et molécules-substrat, il est possible d'ajuster les propriétés structurales de ces molécules possédant des phases cristal liquide. Le contrôle de la nanostructuration est une étape cruciale afin d'optimiser les propriétés de transport de ces molécules et de les étudier dans des dispositifs de type transistor à effet de champ ou cellule photovoltaïque. Les réseaux moléculaires étudiés résultent d'interactions faibles (type Van Der Waals, π, liaisons H) entre les molécules, et d'interactions faibles ou fortes (covalentes) entre molécules-substrat. Nous montrons comment les variations du solvant, de la nature des substituants moléculaires, de la concentration, de la nature ainsi que de la température du substrat, affectent la balance de ces interactions et donc le polymorphisme. Nous faisons une corrélation entre l'effet de la variation du solvant et de celui de la longueur des substituants sur les phases ainsi formées. Afin d'étudier la stabilité de ces phases, un ajustement de la température est effectué in situ lors des expériences STM. Les études en température permettent de révéler des transitions de phases. La corrélation de l'effet des différents paramètres permet de construire un diagramme de phases et de comprendre les mécanismes de leur formation.