L’objectif de ce travail est de remplacer les catalyseurs organométalliques à base d’étain et de mercure utilisés lors de la synthèse de polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool. Une étude bibliographique a montré que la basicité et la nucléophilie d’un catalyseur organique gouvernent son activité et le mécanisme réactionnel qu’il induit. Pour les catalyseurs organométalliques, ces propriétés catalytiques s’expliquent par des considérations électroniques ainsi que par le principe HSAB. D’autre part, une étude approfondie du catalyseur organomercuriel a été menée. Elle a révélé l’intérêt d’ajouter à l’espèce catalytique organométallique un acide carboxylique, de préférence à longue chaîne carbonée. Celui-ci ralentit l’hydrolyse du catalyseur tout en augmentant sa sélectivité envers la réaction isocyanate – alcool. De nouveaux catalyseurs ou systèmes catalytiques originaux ont ensuite été évalués grâce à un test simplifié. Trois catalyseurs organométalliques ont ainsi été sélectionnés pour de nouveaux essais dans des conditions plus proches de celles rencontrées dans l’industrie. Ils se sont tous révélés actifs, mais seul le -dicétonate de zinc II permet d’obtenir un prépolymère incolore et transparent, deux critères essentiels pour les applications visées. Il pourrait donc remplacer le catalyseur organostannique. Enfin, l’étude de la sélectivité de systèmes catalytiques impliquant un catalyseur commercial en présence d’acide néodécanoïque a confirmé le rôle protecteur de ce dernier. La sélectivité du complexe de zinc retenu précédemment a par ailleurs été évaluée et apparaît 2,5 fois supérieure à celle du complexe organomercuriel à remplacer. / The aim of this work is to replace organotin and organomercury catalysts used for the synthesis of polyurethane via the isocyanate – alcohol reaction. A bibliographic review revealed that basicity and nucleophilicity of an organic catalyst affect its activity and the reaction mechanism it induces. For organometallic catalysts, these catalytic properties can be explained by electronic considerations and by the HSAB principle. On the other hand, a comprehensive study of the organomercury catalyst highlighted the benefit to combine it with a carboxylic acid, preferably with a long carbon backbone. This slows down hydrolysis of the catalyst while increasing its selectivity toward the isocyanate – alcohol reaction. New original catalysts or catalytic systems were then evaluated using a simplified experiment. Three organometallic catalysts were selected for further testing in conditions closer to industrial ones. They all showed appropriate catalytic activity, but the zinc II -diketonate is the only one to provide a colorless and transparent prepolymer, two essential criteria for the intended applications. This complex could therefore replace the organotin catalyst. Finally, the study of the selectivity of catalytic systems involving a commercial catalyst in the presence of neodecanoic acid confirmed its protective role toward hydrolysis. The previously retained zinc complex was also evaluated and revealed a selectivity 2.5 times greater than that of the organomercurial complex to replace.

Cette thèse s'intéresse au développement de procédés monotopes (en une seule étape) permettant la synthèse accélérée de polymères conducteurs ioniques.Une étude bibliographique sur les poly(liquides ioniques) à base 1,2,3-triazolium (TPILs) a démontré leurs richesses structurale et fonctionnelle inégalées. Leur synthèse requière cependant plusieurs étapes nécessitant l'emploi de catalyseurs, de solvants et d'agents de polymérisation.Une première partie est consacrée au développement d'une voie de synthèse accélérée permettant d'accéder en une seule étape, sans solvant, ni catalyseur à des TPILs de structures variées. Il est en effet aisément possible de moduler les structures chimiques de l'espaceur, du contre-anion et du substituant en position N-3 du groupe 1,2,3-triazolium à partir d'un large choix de monomères a-azoture-?-alcyne et d'agents alkylants.Une seconde partie est consacrée à l'extension de cette voie de synthèse originale à l'élaboration d'une série de réseaux conducteurs ioniques, démontrant ainsi la souplesse du procédé et l'immense possibilité de variation structurale. Ces réseaux possèdent les propriétés uniques des matériaux vitrimères sur la base d'échanges dynamiques des points de réticulation par des réactions de transalkylation des liaisons C-N sous contrainte et température. Ils peuvent ainsi être remis en forme et recyclés sans pertes majeures de leurs propriétés et constituent donc le premier exemple de vitrimère fonctionnel. L'ensemble de ces matériaux de par leurs propriétés ainsi que leur rapidité et leur facilité de synthèse constituent donc une avancée majeure dans le domaine des polymères conducteurs ioniques et leurs applications / This PhD thesis tackles the development of monotopic (or single step) processes enabling the accelerated synthesis of ion conducting polymer materials. A bibliographic study on 1,2,3-triazolium-based poly(ionic liquid)s (TPILs) have demonstrated their unequaled structural and functional richness. However, their syntheses require several synthetic steps and the use of catalysts, solvents and polymerization mediators.A first part is devoted to the development of an accelerated synthetic approach enabling in a single step to access TPILs with broad structural variety without solvent nor catalyst. Indeed the chemical structure of the spacer, the counter-anion and the N-3 substituent of the 1,2,3-triazolium group can be readily tuned from a broad library of a-azide-?-alkyne monomers and alkylating agents.A second part is devoted to the extension of this original synthetic approach to the formation of a series of ion conducting polymer networks, thus demonstrating the flexibility of the process and the broad capacity in structural design. These networks possess the unique properties of vitrimer materials based on dynamic exchanges of the cross-linking points by transalkylation reactions of C-N bonds under strain and temperature. They can thus be reshaped and recycled without significant loss of their properties, which constitute the first example of functional vitrimer.The properties of these materials, as well as the rapidity, the versatility and the flexibility of their syntheses constitute a major breakthrough in the field of ion conducting polymer materials and their applications

Les recherches réalisées au cours de ce doctorat portent sur l’étude et l’optimisation de mélanges de polymères, utilisés en tant qu’électrolytes solides polymères (SPEs) dans les batteries lithium et lithium-ion. Les composants de la batterie doivent pouvoir être mis en forme par un procédé sans solvant (extrusion), afin de réduire les impacts du solvant sur les propriétés de la batterie et d’optimiser la production (diminution de la toxicité et du temps de production). Pour répondre à ces objectifs, une étude a d’abord été menée sur des mélanges de polymères, sélectionnés d’après leurs propriétés individuelles, en se concentrant notamment sur les interactions entre le sel de lithium et chaque polymère. Un classement des interactions a été développé et a permis de montrer que le principal facteur les favorisant est le nombre donneur des groupements fonctionnels polaires présents sur les chaînes polymères. Enfin, les effets de ces interactions sur les phénomènes de transport ionique dans les mélanges ont été investigués. Par la suite, l’étude s’est focalisée sur les couples de polymères ayant des propriétés prometteuses et complémentaires, tels que le poly(oxyde d’éthylène) (POE) ou le polycaprolactone (PCL), qui ont des conductivités ioniques élevées, et un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), qui possède des propriétés mécaniques intéressantes mais une conductivité ionique limitée. Il a été conclu que ces mélanges présentent des propriétés encourageantes, comparées aux SPEs composés d’un unique polymère, telles que des conductivités ioniques élevées sur une large plage de températures, ainsi que de meilleures propriétés de stabilités mécanique et thermique. La dernière partie de ces travaux s’est portée sur l’optimisation des propriétés de ces mélanges, par une méthode innovante de réticulation sélective d’une des phases. Pour conclure ce doctorat, l’objectif final a été de réaliser un prototype performant de batterie lithium tout solide, entièrement obtenu par extrusion, et dont l’électrolyte et le liant au sein des électrodes composites sont composés des électrolytes polymères optimisés. Les résultats prometteurs obtenus ont permis la soumission d’un brevet, en association avec le partenaire industriel (TotalEnergies). / The research carried out during this PhD is focused on the study and optimization of polymer blends, used as solid polymer electrolytes (SPEs) in lithium and lithium-ion batteries. All components of the battery must be shaped by a solvent-free process (extrusion), in order to limit impacts of the solvent on the battery properties and improve the production process (reduce toxicity and production time). To achieve these objectives, a study was first conducted on a set of polymer blends, selected on the basis of their individual properties, with particular emphasis on the interactions between the lithium salt and each polymer. A ranking of the lithium salt solvating ability of these polymers was developed and revealed that the main factor affecting these interactions is the donor number of polar functional groups on the polymer backbones. The effects of these interactions on the ionic transport phenomena in blend electrolytes have been examined. Subsequent work focused on polymer couples with the most promising and complementary properties, such as poly(ethylene oxide) (PEO) or polycaprolactone (PCL), which exhibit high ionic conductivities, and a hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with interesting mechanical properties but a lower ionic conductivity. It was concluded that these blends show encouraging properties, compared to single-polymer SPEs, such as higher ionic conductivities over a wide temperature range, as well as improved mechanical and thermal stability properties. The final research project was the optimization of these blend electrolytes using an innovative method of selective cross-linking of one of the polymer phases. The main aim of this thesis was to develop an efficient prototype of an all-solid-state lithium battery, entirely obtained by extrusion, in which both the electrolyte and the binder of the composite electrodes are composed of optimized polymer electrolytes. The promising results obtained have led to the filing of a patent, in association with the industrial partner (TotalEnergies).

Les polymères conjugués semi-conducteurs sont des matériaux prometteurs pour des applications en optoélectronique et pour la fabrication de dispositifs de conversion d'énergie flexibles. Ils sont toutefois difficilement mis en forme en raison de la rigidité de leur structure. Le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est souvent utilisé comme polymère conjugué organique modèle. Sa mise en forme et ses propriétés peuvent être optimisées en l'incorporant dans une matrice polymère et en favorisant l’orientation moléculaire de ses chaînes. Cette orientation peut être induite dans un matériau lors de sa mise en forme, notamment lors de la préparation de fibres par électrofilage. Le projet vise à préparer des matériaux optimisant l'orientation du P3HT et à développer des outils pour caractériser l'organisation moléculaire du P3HT dans ces matériaux. Plus spécifiquement, la première étude consiste à comprendre l'effet de la matrice polymère sur le comportement du P3HT dans des nanofibres électrofilées. Celles-ci sont préparées en mélangeant le P3HT à une matrice polymère amorphe de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) atactique ou fortement cristalline de poly(oxyde d'éthylène) (POE), et l’orientation des chaînes de P3HT est mesurée par spectroscopie Raman. Les résultats montrent que la capacité du POE à cristalliser, contrairement au PMMA, contraint les chaînes du P3HT à s'orienter le long de l’axe de la fibre, ce qui devrait améliorer ses propriétés de transport de charge. La calorimétrie différentielle à balayage et la microscopie optique et électronique à balayage permettent respectivement d'analyser les propriétés thermiques et d'imager la morphologie des nanomatériaux. La seconde étude est de développer une approche pour identifier la transition vitreuse du P3HT dans des nanofibres électrofilées et des impressions 3D composées d’un mélange P3HT-POE. Nous suivons alors l'évolution de l’état d'agrégation du P3HT par spectroscopie de fluorescence et le déplacement de sa bande Raman associée au mode d’élongation C=C sur une gamme de températures afin d'observer sa transition de phase vitreuse à l'échelle du nanoobjet individuel. Une preuve de concept est réalisée par des analyses sur des films minces à base de P3HT pour ensuite analyser les échantillons d’intérêt. Les résultats de spectroscopie Raman et de fluorescence sur les nanomatériaux de P3HT sont comparés aux analyses DSC sur les matériaux macroscopiques. Le projet améliorera d'une part notre capacité à caractériser les nanomatériaux de P3HT et, d'autre part, à en optimiser les propriétés. De manière plus générale, nos résultats conduiront à terme à une meilleure compréhension des relations structure-mise en forme-propriété-fonction des polymères conjugués, contribuant à la préparation de nouveaux matériaux électroniques organiques plus performants. / Conjugated polymers are promising semiconducting materials for applications in flexible optoelectronic and energy conversion devices. However, they are difficult to process because of the rigidity of their polymer backbone. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) is often used as a model organic conjugated polymer. Its processing and its properties can be improved by incorporating it into a polymer matrix and by favoring the molecular orientation of its chains. This orientation can be induced in a material during its processing, notably during the preparation of fibers by electrospinning. The project aims to prepare materials optimizing the orientation of P3HT and to develop tools to characterize the molecular organization of P3HT in these materials. More specifically, the first study consists of understanding the effect of the polymer matrix on the behaviour of P3HT in electrospun nanofibers. These nanofibers are prepared by mixing P3HT with an amorphous atactic poly(methyl methacrylate) (PMMA) or highly crystalline poly(ethylene oxide) (PEO) polymer matrix, and the orientation of the P3HT chains is measured by Raman spectroscopy. The results show that the capability of POE to crystallize, unlike PMMA, constrains the chains of P3HT to orient themselves along the fiber axis, which could improve its charge transport properties. Differential scanning calorimetry and optical and scanning electron microscopy make it possible, respectively, to analyze the thermal properties and to image the morphology of the nanomaterials. The second study is to develop an approach to identify the glass transition temperature of P3HT in electrospun nanofibers and 3D prints composed of a P3HT-PEO blend. We then follow the evolution of the aggregation state of P3HT by fluorescence spectroscopy and the shift of the Raman band associated with the C=C elongation mode over a range of temperatures to observe its glass transition temperature at the scale of the individual nanoobject. A proof of concept is first realized by carrying out analyses on thin films based on P3HT, followed by the analysis of the samples of interest. Raman and fluorescence spectroscopy results on P3HT-containing nanomaterials are compared to DSC analyses on macroscopic materials. The project will improve our ability to characterize P3HT nanomaterials and to optimize their properties. More generally, our results will ultimately lead to a better understanding of the structure-processing-property-function relationships of conjugated polymers, contributing to the preparation of new, more efficient organic electronic materials.

Thèse de recherche en chimie dans le domaine des polymères / Les polymères photostimulables sont une classe spécifique de polymères stimulables capables de subir un changement de conformation sous l’action de l’irradiation lumineuse. La lumière est un stimulus externe physique pouvant avoir un impact sur un matériau sans modifier directement sa composition chimique. De plus, la taille d’un faisceau lumineux comme le laser peut atteindre des dimensions de l’ordre de la centaine de nanomètres, permettant son utilisation pour les travaux de précision. Enfin, pouvoir allumer et éteindre la source de lumière de manière instantanée rend ce stimulus attrayant pour un vaste choix d’applications en raison de la possibilité de contrôler avec précision les échelles de temps d’utilisation du stimulus. C’est pourquoi les chercheurs s’intéresse à la lumière en tant que stimulus et à ses potentielles applications pour les polymères stimulables. Dans les deux premiers chapitres de ce manuscrit, la lumière sera utilisée pour induire indirectement une réponse au sein de polymères thermostimulables. Pour cela, des matériaux photothermiques capables de convertir la lumière en chaleur seront combinés avec des polymères thermostimulables à base de microgels de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) afin de préparer des matériaux composites. Ces types de matériaux sont déjà bien connus dans la littérature. Cependant, à l’échelle micrométrique, ils souffrent d’une mauvaise optimisation en raison de la ségrégation des matériaux lors de leur préparation. Le premier chapitre traitera tout d’abord de la préparation d’un tel composite à base de microgels de PNIPAM et de nanoparticules d’or (AuNPs). Différents paramètres permettant d’améliorer la dispersion des AuNPs dans les microgels seront identifiés dans le but d’optimiser la synthèse de ces matériaux composites. Ensuite, les microgels composites seront immobilisés en surface, et leur gonflement en surface en fonction de la température et de l’irradiation sera étudié à l’aide de la technique Surface Force Apparatus (SFA). Cette étude innovante rapporte pour la première fois la caractérisation quantitative du gonflement de polymères photo- et thermostimulables immobilisés en surface à l’échelle du nanomètre. En effet, ce type de système n’a jusqu’à maintenant été étudié que de manière qualitative. Dans un second chapitre, les AuNPs qui ont servi de nanoparticules photothermiques modèles ont été remplacées par la polydopamine (PDA), une nanoparticule aux propriétés photothermiques dont l’intérêt s’est développé plus récemment. La PDA, comme les AuNPs, interagit et se complexe avec les amines primaires contenus dans nos microgels de PNIPAM. Ainsi, les deux systèmes composites sont présumés similaires en termes de conformation et de structure. Les microgels composites à base de PDA ont été préparés dans des proportions équivalentes de nanoparticules photothermiques à celles à base de AuNPs de l’étude précédente, ce qui a permis leur comparaison. Les deux matériaux composites ont démontré des propriétés photothermiques similaires, avec cependant des performances légèrement supérieures pour les microgels composites à base de PDA. Utilisant des sources d’irradiation de même puissance, la PDA, lorsqu’irradiée à 360 nm, semble démontrer des propriétés photothermiques environ 25% supérieures à celles des AuNPs sphériques irradiées à leur longueur d’onde de résonance plasmonique. Bien qu’étant supérieur en termes de propriétés photothermiques, le gonflement en surface des microgels composites à base de PDA était inférieur à celui des microgels composites à base d’AuNPs. Cette différence de comportement s’explique par une densité de greffage des microgels composites à base de PDA inférieure à la densité de greffage des microgels composites à base d’AuNPs. Il en résulte une augmentation de l’espace adjacent pour les microgels moins densément greffés pouvant gonfler dans toutes les directions contrairement à une densité de greffage importante qui favorise le gonflement des microgels de manière perpendiculaire au substrat. Enfin, dans le troisième chapitre, des brosses de polymères aux propriétés réversiblement photo-dimérisables ont été préparées. Pour cela, des chaînes pendantes de coumarine ont été introduites dans les brosses de polymères. La coumarine est un groupement qui peut subir une dimérisation sous l’effet de la lumière UVA (λUVA > 310 nm) et peut se dédimériser réversiblement sous l’irradiation des UVC (λUVC < 260 nm). La photo-dimérisation de la coumarine ne peut avoir lieu que si elle respecte certains critères stricts, à savoir une orientation parallèle ou antiparallèle des groupements de coumarine et une distance de séparation inférieure à 4,2 Å. Ainsi, l’immobilisation de la coumarine sur une surface peut affecter la photo-dimérisation en raison de la difficulté de contrôler la distance de séparation entre les groupements de coumarine situés sur les chaînes de polymères adjacentes immobilisées en bout de chaînes. Dans cette partie, la propriété de photo-dimérisation réversible des brosses de polymères contenant des chaînes pendantes de coumarine a ainsi été étudiée en fonction de la distance de séparation entre les chaînes polymériques. De plus, la caractérisation de la capacité de gonflement de la couche de polymères ainsi obtenue dans l’eau a permis d’estimer la nature de la photo-dimérisation des chaînes polymériques, qui est favorisée de manière intermoléculaire pour un greffage dense de chaînes de polymères. / Photo-responsive polymers are a specific class of stimuli-responsive polymers which undergo conformational changes under light irradiation. Light is an external physical stimulus which can impact a medium without affecting its chemical composition. Width beam can be as low as a few hundreds of nanometers, which makes it usable for precision work. Furthermore, the capacity to turn off and on the light source instantaneously makes it very attractive for all kind of applications because of the possibility to control the timescale of the stimulus. Therefore, the work will focus on the study of light as a stimulus and its potentials of applications in order to trigger a response in stimuli-responsive polymers either directly, or indirectly. In the first two chapters of this manuscript, light will be used to trigger indirectly a response in thermo-responsive polymers. For this, photothermal materials that can convert light into heat will be combined with thermo-responsive polymers based on poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels in order to prepare composite materials. These types of materials are already well known in the literature. However, at the microscale level, they suffer from poor optimization because of segregation of materials during the preparation process. The first chapter will treat the preparation of such composite based on PNIPAM microgels and gold nanoparticles (AuNPs). Different parameters allowing the improvement of AuNPs dispersion in the microgels will be identified in order to optimize the synthesis of the composite materials. Then, the composite microgels were immobilized on surface, and their swelling as a function of the temperature, and triggered by light were studied using the Surface Force Apparatus (SFA). This innovative study reports the first quantitative characterization of the swelling of photo- and thermo-responsive polymers immobilized on surfaces and at the nanometer scale. Indeed, these systems have been reported multiple times in the literature. However, the nature and scale at which these materials are studied were so far limited to qualitative characterizations only. In the second chapter, the AuNPs which served as model photothermal nanoparticles were swapped with polydopamine (PDA), a nanoparticle with photothermal properties whose interest has recently grown. PDA, like AuNPs, can interact and complex with primary amines that are present in our PNIPAM microgels. Thus, both composite systems were expected to be similar in terms of conformation and structure. The PDA containing composite microgels were prepared using equivalent proportions of photothermal nanoparticles compared to the precedent study, allowing a comparison of both PDA and AuNPs containing composite microgels. Both composites demonstrated similar photothermal properties, albeit a slightly better performance for the composite microgels based on PDA. Using light sources of equivalent power, PDA demonstrated photothermal properties when irradiated at 360 nm, approximately 25% superior than that of spherical AuNPs irradiated at their localized surface plasmon resonance. Despite being slightly superior in terms of photothermal responsive properties, the surface swelling of the PDA containing composites were inferior to that of AuNPs containing composites because of differences in terms of grafting caused by differences of interactions between the composites with silica-based substrates. Finally, in the third chapter, polymer brushes with reversibly photo-dimerizable properties were prepared. For this purpose, pendant chains of coumarin were introduced into polymer brushes. Coumarin is a functional group that can undergo dimerization under the influence of UVA light (λUVA > 310 nm) and can reversibly dedimerize upon irradiation with UVC (λUVC < 260 nm). The photo-dimerization of coumarin can only occur if strict criteria are met, including a parallel or antiparallel orientation of the coumarin groups and a separation distance of less than 4.2 Å. Thus, the immobilization of coumarin on a surface can affect the photo-dimerization due to the difficulty of controlling the separation distance between the coumarin groups located on end-tethered adjacent polymer chains. In this part, the reversible property of photo-dimerization of polymer brushes containing pendant chains of coumarin was studied as a function of the separation distance between the polymer chains. Furthermore, the characterization of the swelling capacity of the resulting polymer layer in water allowed us to assess the nature of the photo-dimerization of the polymer chains, which is favored in an intermolecular manner for densely grafted polymer chains.