L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l'association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d'un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l'association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d'agents de transfert et d'un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L'auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l'élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d'inclusion β-cyclodextrine/adamantane.

L’objectif de cette thèse consiste en une étude fondamentale de différentes approches pour la modification de surfaces d’alliages d’aluminium. Elle s’inscrit dans le cadre du projet FLYCOAT, subventionné par la région Wallonne. Ce dernier avait pour objectif le développement d’alternatives au couplage classique d’un procédé d’anodisation utilisant des bains de Cr (VI) aux résines époxy pour la protection des alliages d’aluminium contre la corrosion. Dans un premier temps, la synthèse par plasma atmosphérique dans un réacteur de type décharge à barrière diélectrique (DBD) de films riches en groupements carboxyliques à partir de 8 précurseurs organiques est étudiée. Une attention particulière est portée à la compréhension fondamentale des mécanismes de polymérisation de ces précurseurs. L’influence significative de minimes variations de la structure chimique du précurseur est étudiée. Concrètement, nous démontrons l’impact de la présence et de la position de doubles liaisons ou encore le ratio C/O dans le monomère injecté sur le mécanisme de synthèse des couches déposées. Pour ce faire, une méthodologie combinant des analyses de la phase plasma et des films déposés est proposée. Les propriétés électriques de la DBD d’argon sont évaluées par oscilloscope avant et durant l’injection des différents précurseurs. La quantité d’énergie transférée de la décharge vers le précurseur est évaluée par spectroscopie d’émission optique et corrélée à sa structure. Une fragmentation réduite est mise en évidence par spectrométrie de masse pour les monomères contenant une double liaison. Ces analyses de la phase plasma sont alors corrélées avec les propriétés physiques et chimiques des films synthétisés. Les compositions chimiques de surface et de la matrice des couches minces sont étudiées par spectroscopie à photoélectrons X (XPS) et infrarouge. Le rôle essentiel de la présence et de la position de la double liaison dans la molécule injectée est démontré. Les vitesses de dépôt et la rugosité des films déposés par plasma atmosphérique avec l’injection des 8 précurseurs sont évaluées par profilométrie à stylet. Dans la seconde partie, le couplage de deux méthodes de plasma atmosphérique est proposé pour la synthèse de couches d’alumine aux propriétés adaptables. Le premier traitement consiste en un nombre varié de passages d’une torche plasma opérant dans un régime d’arc. L’effet du nombre de passages sur les propriétés physiques et chimiques du substrat est étudié par XPS, angle de contact, microscopie électronique à balayage et mesures de diffraction à rayons X. Une corrélation est suggérée entre le nombre de passages de la torche et les propriétés électrochimiques du substrat. L’influence de ce premier traitement sur les propriétés de la couche d’oxyde d’aluminium synthétisée par oxydation par plasma électrolytique est mise en évidence. Dans un troisième temps, le plasma pouvant être considéré comme un réservoir d’énergie, une étude de faisabilité est réalisée afin d’évaluer sa potentielle utilisation pour la réticulation d’une résine de type benzoxazine. L’efficacité du traitement par DBD atmosphérique d’argon ou hélium est comparée et discutée. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans des contextes industriels spécifiques, coller un revêtement épais élastomère à des canalisations en acier constitue le meilleur moyen de les protéger de la corrosion en milieu marin. Ce travail de thèse a principalement pour objectif de mieux appréhender le comportement à long terme de ces assemblages acier/colle/revêtement en milieu marin. Deux approches complémentaires ont été définies. La première se base sur des outils statistiques pour traiter les données de caractérisations physico-chimiques des matériaux issus des assemblages utilisés en service depuis plus de trente ans. A partir de ces données hétérogènes (les assemblages sont différents en termes de formulations des matériaux, de procédé de collage et de conditions de vieillissement); des groupes homogènes présentant des scénarios de vieillissement identiques ont été identifiés et les mécanismes majeurs de dégradation du revêtement ont été établis. La seconde approche se focalise sur les assemblages actuellement utilisés dans les opérations de rénovation. Une démarche expérimentale a donc été mise en place en laboratoire afin d’accélérer de manière contrôlée le vieillissement des matériaux et assemblages. Les objectifs sont multiples. Pour chaque matériau (revêtement et colle), il s’agissait de comprendre les mécanismes de dégradation et les cinétiques d’absorption d’eau qui expliquent les évolutions de propriétés mécaniques et physico-chimiques observées au cours du vieillissement. De même, les interfaces ont été caractérisées et les paramètres de procédé qui influent sur la tenue de l’interface métallique ont été identifiés. Cette approche découplée a permis de mieux comprendre le comportement en milieu marin de l’assemblage d’étude à partir de celui des matériaux et interfaces présentes. / In some industrial applications, bonding rubber coatings to metallic pipelines is a suitable solution to protect them from marine corrosion. This study deals with the long term behavior of such metallic coated pipelines in a marine environment. Two different approaches have been developed. The first focuses on degradation data of pipelines used for around thirty years in normal service conditions. As these bonded assemblies are different in terms of material formulations, manufacturing processes and aging conditions, statistical tools were used to identify homogeneous groups with identical aging mechanisms. Also, based on these results, the main degradation mechanisms of the rubber coating were established. The second approach focused on pipelines used currently in renovation operations. An experimental methodology was developed in the laboratory to accelerate aging processes. The bulk materials, surfaces and interfaces were characterized physically, chemically and mechanically before and after natural sea water ageing. This enabled an understanding of the mechanisms and kinetics governing adhesion and degradation to be developed. It also allowed the influence of sea water aging on the failure strength of the assembly of interest to be investigated.

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l’association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d’un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l’association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d’agents de transfert et d’un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L’auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l’élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d’inclusion β-cyclodextrine/adamantane. / Over the past decade, some (rare) examples of block copolymers with supramolecular links between the building blocks have been described. Because the association between macromolecular blocks is a reversible process, such polymers are of great interest in the field of nanostructured materials, self-healing materials, or processing aid. The main goal of this work is to develop new supramolecular architectures, by a combination of RAFT polymerization and H-bonding. In a first step, several chain transfer agents and a radical initiator possessing complementary thymine or diaminopyridine H-bonding moeties were synthesized. These precursors were used to generate a panel of polymers α- or α,ω-functionalized with these H-bonding stickers in a quantitative manner. The self-assembly of the resulting polymer blocks was highlighted by 1H NMR, AFM and rheological measurements. This approach was subsequently adapted to the development of hydrophilic supramolecular comb-shaped polymers, based on the β-cyclodextrin/adamantane host/guest complexation.

En vue de vectoriser de façon ciblée des microcapsules de parfum vers un substrat textile pour des applications lessivielles, ce travail de thèse s’est consacré à la modification chimique de la surface de ces microcapsules en milieu aqueux par des polysaccharides ayant des affinités particulières pour les substrats de cellulose (agent d’aide au dépôt). Pour ce faire, une approche mettant en jeu des fonctionnalités époxy a été développée en deux étapes : fonctionnalisation de la surface des microcapsules par des molécules relais, puis greffage covalent d’un polysaccharide via la fonctionnalité époxy. Après chaque étape de greffage covalent en surface des microcapsules, différentes stratégies de caractérisations ont été mises en place (spectroscopies infrarouge, RAMAN, RMN du solide, XPS, ATG, mesure du potentiel zêta, gravimétrie, microscopie optique et fluorescente). Des expériences témoins ont également été réalisées pour prouver la non-adsorption des greffons de surface sur les microcapsules. La synthèse et le greffage de polysaccharides marqués avec des sondes fluorescente, alcyne et méthacrylate nous ont également permis d’appuyer nos conclusions. Afin d’envisager des modifications chimiques en milieu aqueux, la stabilité des composés époxy dans l’eau a dû être étudiée de façon précise par spectroscopie RMN en solution et nous avons abouti avec succès à une meilleure compréhension des phénomènes réactionnels époxy-amine et époxy-hydroxyle en milieu aqueux.Enfin, une enzyme (la lipase) a également pu être greffée de façon covalente via la fonctionnalisation époxy tout en conservant son activité catalytique. / Colloidal suspensions are of paramount significance in industrial applications. They are employed in various domains like paintings, inks, pigments, pharmacology, cosmetics, food,textile, composite materials or waste water treatment. Properties of colloids strongly depend on parameters such as the chemical composition, dimensions or morphology. To confer additional features to the colloids, i.e. stability, compatibilization, targeting, stealth properties and so on, it is also crucial to tailor their surface functionalization. In this work, we intend to develop a methodology allowing for tuning the surface properties of highly cross-linked fragrance microcapsules to graft polysaccharides. To do so, the first objective of this work is to identify functionalities at the surface (of the colloids) amenable to post-modifications. Based on this crucial insight, suitable surface chemistries are further explored to impart new properties to the colloids. Thus the presence of amine functions is highlighted by ninhydrine tests and then exploited to incorporate new functionalities at the surface of colloids.Incorporation of fluorescent tags (such as  Rhodamine Isothiocyanate, RITC), intermediate polymer epoxy chains (α,ω-epoxy functionalized polyethylene glycol or PGMA) are performed. Depending on the nature of the moieties to be grafted, the resulting colloids are subsequently characterized by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), FTIR, XPS, and RAMAN Spectroscopy. After this first step of functionnalization, epoxy rings at the surface are used to postgraft polysaccharides.

Le but du projet est de synthétiser un film de polymères à double mémoire de formes avec une sensibilité à la lumière ainsi qu’à un champ magnétique. Afin de rendre le polymère sensible à ces stimuli, des nanoparticules d’oxyde de fer (II,III) furent enrobées d’une couche de polydopamine. Par après, du polycaprolactone et du poly(caprolactone-co-pentadecalactone) furent synthétisés par polymérisation enzymatique à ouverture de cycle. Les polymères furent méthacrylés en fin de chaînes, remplaçant le groupe alcool par une double liaison qui est par la suite utilisée pour une réticulation. Les films de polymères étaient obtenus en combinant les nanoparticules et les polymères via une réaction click de type « thiol-ène ». Des films avec une teneur de nanoparticules de 0 à 1 pour cent en poids furent ainsi synthétisés. L’alternance entre deux formes était possible grâce à deux phénomènes physiques : l’élongation induite par cristallisation et la contraction induite par la fusion. Ces phénomènes sont causés par la fusion et la cristallisation du polycaprolactone, tandis que le poly(caprolactone-co-pentadécalactone) restait maintenu dans un état solide cristallin sur la gamme de températures étudiée. Les films de polymères changeaient de forme en étant chauffés par exposition à la lumière. Les films avec nanoparticules se contractaient quand ils étaient exposés à la lumière et retournaient à leur forme originale quand la lumière était éteinte. Le chauffage par induction avec un champ magnétique alternatif fut aussi un succès. Les films avec nanoparticules se contractaient à l’intérieur d’une bobine de cuivre avec un champ magnétique présent lorsqu’un courant électrique circulait dans la bobine. Les films retournaient à leur forme d’origine lorsque le champ magnétique était coupé. Il fut observé que plus la teneur en nanoparticules au sein du film de polymères était élevée, le plus court le temps de réponse était avant qu’un mouvement de contraction ne soit observé. Aucun changement de volume ne fut observé en chauffant des échantillons de films de polymères de 20 à 60 °C, confirmant, dans les conditions actuelles d’évaluation, que la contraction induite par la fusion et que l’élongation induite par cristallisation se produisent sans causer un changement de volume du film. / The project goal is to synthesize a two-way shape memory polymer that is both magnetically and light responsive. To make the polymer responsive to these stimuli, iron oxide (II, III) nanoparticles with a polydopamine coating were first synthesized. Afterwards, polycaprolactone and poly(caprolactone-co-pentadecalactone) were synthesized by enzymatic ring-opening polymerization. The polymer was then methacrylated at the terminal positions, replacing the alcohol with a double bond which was then used for crosslinking. Polymer films were prepared by combining the nanoparticles and the polymer by a “thiol-ene” click reaction. Films containing from 0 to 1 weight percent of nanoparticles were synthesized. Switching between the two shapes was possible by two physical phenomena: crystallization induced elongation and melting induced contraction. These are caused by the fusion and crystallization of the polycaprolactone network, while the poly(caprolactone-co-pentadecalactone) is consistently maintained in its crystalline solid state in a specific temperature range. The polymer films changed shapes due to heating when exposed to light. Films with nanoparticles contracted when exposed to light and they returned to their original form when the light was turned off. Induction heating with an alternating magnetic field was also successful. The polymer film with magnetic nanoparticles contracted inside a copper coil when the magnetic field was generated by applying electric current to the coil. The film returned to its original shape when the magnetic field was turned off. It was found that the higher the content of nanoparticles in the polymer filler, the shorter the response time was before a contraction movement was observed. No change in the polymer volume during heating of a film sample from 20 to 60 °C was observed, confirming that melting induced contraction and crystallization induced elongation occurred without change in volume under conditions examined.

Les dispositifs optoélectroniques sont devenus un élément essentiel de la technologie moderne visant à exploiter des applications de niche pour l'électronique flexible à base de composés organiques. Jusqu'à présent, les films minces préparés à partir de composés polymères conjugués ont été les principaux concurrents pour les dispositifs optoélectroniques organiques. Avec l'apparition de nouvelles méthodes de mise en œuvre et de nouveaux besoins électroniques, les méthodes de fabrication additive des matériaux optoélectroniques suscitent de plus en plus d'intérêt. Malgré l'intérêt croissant et la variété des méthodes de mise en œuvre tridimensionnelles, on comprend encore mal l'impact de la technique de mise en œuvre sur l'organisation moléculaire des échantillons. Ici, une étude est présentée impliquant l’impression 3D assistée par évaporation de solvant et le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) qui est bien décrit dans la littérature, et, dans ce cas-ci, mélangé à diverses matrices thermoplastiques. Dans un premier temps, les matrices thermoplastiques employées, i.e. le polystyrène (PS), le polypropylène carbonate (PPC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polyoxyéthylène (PEO) sont évaluées en fonction de leurs propriétés rhéologiques et de leur imprimabilité en 3D, qui ne sont que très peu affectées par l'introduction du P3HT. Par la suite, le P3HT à régiorégularité élevée et faible est mélangé dans chacune des matrices thermoplastiques. L'organisation moléculaire des deux composantes dans les architectures imprimées a été évaluée par des techniques de spectroscopie UV-visible et de fluorescence. Les phases en présence ont été analysées à l'aide d’analyse calorimétrique différentielle à balayage, de microscopie optique polarisée et de diffraction des rayons X, ce qui a également permis d'analyser l'état d'agrégation du P3HT par rapport à celui retrouvé dans les films minces. Il est intéressant de noter que les propriétés optiques montrent peu ou pas de différence entre les architectures 3D et les films minces, ce qui indique vraisemblablement que l'efficacité d'un dispositif optoélectronique imprimé en 3D ne serait pas affectée par l’impression 3D assistée par évaporation de solvant. Cette étude pourrait permettre de mieux comprendre comment il serait possible de mettre au point des dispositifs optoélectroniques, y compris des photoconducteurs, des photovoltaïques organiques, des transistors à effet de champ organiques, etc. à l’aide de techniques de fabrication additive, ce qui ouvrira la voie à une nouvelle ère en électronique organique imprimée en trois dimensions. / Optoelectronic devices have become a staple in modern day technology which aims to transition to flexible electronics that are developed from organic compounds. To date, 2-dimensional films of conjugated polymer compounds have been the main contender for organic optoelectronic devices. As new processing methods and electronic needs become present in the modern day, a focus on 3-dimensional processing methods of optoelectronic materials have become increasingly of interest. With the increasing interest and variety of 3-dimensional processing methods, there is little understanding of how the processing technique molecularly affects the final product. Herein is presented a study on the extrusion-based, direct-ink writing of the well understood poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) blended into a variety of thermoplastic matrices. Initially the pristine thermoplastics of polystyrene (PS), poly(propylene carbonate) (PPC), poly(methyl methacrylate) (PMMA), and poly(ethylene oxide) (PEO) were evaluated based on their rheological and printable properties which are negligibly affected by the introduction of P3HT. Subsequently, after the blending of both high and low regioregular P3HT into each of the thermoplastic matrices, the printed architectures were further analyzed by X-Ray diffraction, UV-vis, and fluorescence techniques to assess the aggregation state of P3HT in comparison to 2-dimensional processed films. Interestingly, the electronic properties show little to no difference between 3-dimensional architectures and 2-dimensional films, which presumably indicates that the efficiency would not be affected by the direct-ink writing technique. This study could contribute to the beginning of producing optoelectronic devices, including photoconductors, organic photovoltaic and organic field effect transistors, in 3-dimensions resulting in a new age of electronics.

Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordé. / PH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature.

Ce travail est généralement destiné à synthétiser BCPs à base d'POSS par polymérisation RAFT, à étudier leurs comportements d'auto-assemblage, à la recherche sur l'effet de POSS auto-assemblage structure sur les propriétés en vrac et à préparer nanostructuré époxy hybride par auto-assemblage de la copolymère base d’POSS. Dans le Chapitre1, Nous avons étudié la polymérisation RAFT de macromères POSS et capables de synthétiser bien définis BCPs à base d'POSS avec la fraction POSS élevé et une topologie différente tels que AB, BAB et (BA)3. Le groupe de vertex et l'effet sur la morphologie propriétés thermo-mécaniques de BCPs à base d'POSS et la relation structure-propriété ont été investigated Polymérisation RAFT dispersion dans solvant apolaire a été appliquée pour obtenir divers agrégats ayant une morphologie différente dans Chapitre2. Refroidissement de transition induite morphologie réversible a été trouvé et la sélection dans la formation des vésicules voie a été étudiée. Nano-construction de matériaux O/I époxy hybrides à base de copolymères à base d'POSS a été étudiée dans Chapitre 4. L'effet de la teneur en groupe fonctionnel sur la miscibilité de copolymère statistique base d’POSS et de l'époxy a été étudiée. Une nouvelle méthode à la technologie hybride époxy nanostructure impliquant l'auto-assemblage de BCPs à base d'POSS en résine époxy a été présenté. Homogénéité élevée et bien la taille/morphologie de contrôle de coeur-corona structure contenant coeur POSS rigide et soluble dans les réseaux corona PMMA ont été obtenus. / This work is generally aimed to synthesize POSS based BCPs via RAFT polymerization, to study their self-assembly behaviors, to research on the effect of POSS self-assembly structure on the bulk properties and to prepare nanostructured hybrid epoxy via self-assembly of POSS based copolymer. In Chapter1, We studied the RAFT polymerization of POSS macromers and capable to synthesize well defined POSS based BCPs with high POSS fraction and different topology such as AB，BAB and (BA)3. The vertex group and the morphology effect on thermo-mechanical properties of POSS based BCPs as well as the structure-property relationship was investigated. Dispersion RAFT polymerization in apolar solvent was applied and various aggregates with different morphology in Chapter2. Cooling induced reversible micelle formation and transition was found and the pathway selection in vesicle formation was investigated. Nano-construction of O/I hybrid epoxy materials based on POSS based copolymers was investigated in Chapter4. The effect of functional group content on miscibility of POSS based statistic copolymer and epoxy was investigated. A novel method to nanostructure epoxy hybrid involving self-assembly of POSS based BCPs in epoxy was presented. High homogeneity and well size/morphology control of core-corona structure containing rigid POSS core and soluble PMMA corona in networks were obtained.