Dans le domaine des polymères, l'auto-organisation de la matière a été largement étudiée dans les dernières années et beaucoup de progrès dans le domaine des films ordonnés, générés par l'auto-assemblage de copolymères à blocs, ont été réalisés. Ce progrès est motivé par le fait que les films auto-assemblés possèdent des applications en biologie, photonique, adhésion. Le sujet initial de thèse est la fabrication des films structurés en nid d’abeilles formés par un bloc de copolymère contenant une partie hydrophobe ( à peu près 90%) et une partie hydrophile (10%) qui peuvent s’auto-organiser en nid d’abeilles. Les films de polymères préparés seront ultérieurement à la base d’une étude de complexation avec des métaux. Ceci sert à décontaminer les eaux usées des métaux ou pesticides. Durant ces années de thèse, une méthodologie d’analyse de surface est détaillée pour comprendre la topographie de ces films ainsi que la chimie de surface de ces derniers. Pour cette raison, divers techniques d’analyses sont utilisées pour décrire vigoureusement la surface de ces films afin d’optimiser ces films pour complexer les contaminants à origine industrielle.Une des techniques d’analyse de surface, i.e. TOF-SIMS (Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectroscopy), a prouvé être un outil efficace pour caractériser chimiquement la composition élémentaire et moléculaire de l’extrême surface et en profondeur. Cette technique était la technique de base de ces études. Elle la permis de décrire les empreintes spectrales ainsi que la distribution en surface et en profondeur de chaque polymère dans les films élaborés en nid d’abeilles. / Since its introduction in 1994, the preparation of ordered porous polymer films by the breath figure “BF” method has received a considerable interest. Self-organized porous polymer films, with pores ordered into a hexagonal pattern, can be elaborated by a fast solvent evaporation method under a humid atmosphere, also called “Breath Figure” approach. The honeycomb films have found a panel of perspective applications ranging from materials with optical properties, biomaterial sensors, and scaffold for tissue engineering or highly hydrophobic surfaces. The main objective of this PhD thesis project is the fabrication of sensitive hierarchically self-organized bio inspired films based on organic compound trapping block copolymers. It is worth noting that one of the advantages of using block copolymer structure is that the first block confers the hydrophobic character, required for the elaboration and stability of HC structure, and the second block could provide an additional functionality such as hydrophilicity, stimuli-responsive character or trapping of targeted molecules (especially metals).During this thesis, a methodology of surface analysis is performed in order to understand the topography of these films as well as its surface chemistry. For this reason, various analytical techniques are used to describe the surface of these films vigorously in order to optimize these films to complex industrial contaminants.One of the techniques of surface analysis, i.e. TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectroscopy), has proved to be an effective tool for chemical characterization of the surface and in depth. This technique was the basic technique of our studies. It allowed the description of spectral finger prints as well as the distribution on the surface and in depth of each polymer in the structured films.

Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordé. / PH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature.

Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s’auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l’état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L’ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l’échelle mésoscale. La méthode sélectionnée ‘Dissipative Particle Dynamics’ a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l’échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS. / Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.