La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil puissant qui permet l’étude directe de mélanges de manière non destructive. Les spectres RMN de petites molécules en solution peuvent être différenciés grâce à la stratégie DOSY (diffusion-ordered spectroscopy), une méthode de ‘chromatographie virtuelle’ qui s’appuie sur la mesure de coefficients de diffusion translationnelle. Les principaux obstacles à l’utilisation de la DOSY sont liés à la piètre sensibilité de la RMN de manière générale mais aussi à la nécessité d’introduire une dimension temporelle supplémentaire d’acquisition, ce qui va augmenter de manière significative la durée de l’expérience. Ce travail de thèse a pour objectif de mettre au point des outils inédits de RMN plus rapides et plus adaptés à la caractérisation de mélanges peu concentrés de petites molécules. Dans un premier temps, le concept de codage spatial de la diffusion dans l’expérience DOSY a été généralisé. Mis à profit dans les méthodes RMN dites ‘ultrarapides’, l’utilisation d’une dimension spatiale plutôt que temporelle pour encoder le phénomène de diffusion permet une accélération des expériences de RMN multidimensionnelles de plusieurs ordres de grandeur. L’acquisition séquentielle de spectres est remplacée par une acquisition parallèle de ces spectres dans différentes parties de l’échantillon. L’étude poussée des méthodes de DOSY rapides s’est appuyée sur des outils de simulation numérique dans le but d’améliorer la résolution des spectres et la précision des résultats. Les problèmes de sensibilité ont été abordés via le couplage des méthodes DOSY rapides avec des méthodes d’hyperpolarisation qui permettent d’augmenter l’intensité du signal. La combinaison des méthodes de diffusion conventionnelles avec les méthodes avancées de RMN ultrarapide et d’hyperpolarisation permettront des avancées significatives pour l’analyse de mélanges, en particulier les mélanges dynamiques. / NMR spectroscopy is a powerful tool that allows a direct study of mixtures in a non-invasive manner. The NMR spectra of molecular species in mixtures can be separated with diffusion-ordered spectroscopy (DOSY), a ‘virtual chromatography’ approach based on the measurement of translational diffusion coefficients. Major limitation of DOSY comes from the time-dependent diffusion dimension, which results in long experiment durations, and also from the low sensitivity of NMR. The present work aims to build an innovative tool for mixtures characterization that will be faster and more efficient for low concentrated samples. We first generalized the concept of nD spatially encoded (SPEN) DOSY experiments for the analysis of complex mixtures. As bring forward by the so-called “ultrafast NMR” (UF NMR), the use of a spatial dimension to encode diffusion can accelerate experiments by several orders of magnitude since it replaces the sequential acquisition of sub-experiments by a parallel acquisition in different slices of the sample. More advanced exploration of SPENDOSY were carried out using numerical simulations for purpose of resolution and accuracy improvement. To address sensitivity issues, we then demonstrated that SPENDOSY data can be collected for hyperpolarized substrates. This particular coupling between conventional diffusion-based method with advanced techniques such as ultrafast NMR and hyperpolarization should mark a significant progress for complex mixtures analysis especially for time-evolving processes.

Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordé. / PH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature.