La prédiction de la durée de vie des polymères en milieu marin est devenue, ces dernières années, indispensable afin de limiter les coûts de maintenance des structures utilisées en mer. Le polychloroprène est un élastomère très employé en milieu marin en raison de ses propriétés intrinsèques proches de celles du caoutchouc naturel, avec une durabilité supérieure. Ce travail de thèse a pour objectif de caractériser, comprendre et prédire l'évolution des propriétés mécaniques (module et rupture) au cours du vieillissement et plus particulièrement de l'oxydation, l'un des mécanismes de dégradation majeurs pour ce type de matériaux. Cette prédiction est basée sur l'utilisation d'une description mécanistique de l'oxydation couplée à l'utilisation de relations structure/propriétés issues de la théorie caoutchoutique. Dans un premier temps, un modèle cinétique d'oxydation a été mis en place sur le polychloroprène cru et les constantes associées déterminées par méthode inverse. L'effet de la vulcanisation est, par la suite, intégré au modèle cinétique permettant ainsi une prédiction du module au cours de l'oxydation, ce type de dégradation conduisant à une forte augmentation du module dans le CR en raison de la présence de doubles liaisons dans le matériau. Afin de proposer une prédiction basée sur les propriétés à rupture, l'influence de l'oxydation sur l'énergie de propagation de fissure en mode I (GIC) a été étudiée en détail avec notamment une comparaison entre différents types d'élastomère. Cette étude a permis de mettre en évidence une chute importante de GIC en raison d'une inhibition de la cristallisation induite au cours de l'oxydation. La dernière partie de ce travail est dédiée à la diffusion de l'eau dans le polychloroprène et plus particulièrement les mécanismes de formation d'agrégat d'eau dans le matériau qui se traduit par une forte absorption et donc une perte de propriétés mécaniques à la rupture. / The prediction of the lifetime of polymers in a marine environment is becoming increasingly important in order to limit maintenance costs for structures at sea. Polychloroprene is an elastomer which is widely used in marine structures due to its properties which are similar to natural rubber but with improved durability. The aim of the work described in this thesis is to characterize, understand and predict the evolution of mechanical properties (modulus and rupture) during aging, and in particular during oxidation, one of the main degradation mechanisms in this type of material. The prediction is based on the use of a mechanistic description of oxidation coupled with the use of theoretical structure/property relationships. First a kinetic model of oxidation has been set up for raw polychloroprene, and the associated rate constants have been found by an inverse method. The effect of vulcanization was then included in the model, enabling modulus to be predicted during oxidation. As a result of the presence of double bonds oxidation causes a significant increase in modulus of CR. Then, in order to predict fracture properties, the influence of oxidation on the mode I crack propagation energy (GIc) has been studied in detail, with a comparison between different types of elastomer. This study has revealed a strong drop in GIc due to inhibition of induced crystallization during oxidation. In the last part of the document the diffusion of water in polychloroprene has been examined, and the mechanisms of cluster formation have been described: These lead to large water absorption and a loss of mechanical properties.

La pyrolyse et la gazéification sont les deux procédés les plus prometteurs pour une valorisation thermique des déchets organiques solides en réponse aux objectifs énergétiques environnementaux actuels et futurs. Si pour la pyrolyse, les déchets traités sont aussi synthétiques (plastiques, composites) que naturels (biomasse), pour la gazéification c'est la biomasse qui est la matière première la plus rencontrée. Les travaux expérimentaux de cette thèse ont été réalisés dans deux types d'installations : une installation à échelle laboratoire (analyseur thermique : TG, ATD, EGA) et une installation à échelle pilote (nommée four « Aubry »). Les traitements thermiques ont été effectués dans les conditions spécifiques pour la pyrolyse (atmosphère d'azote) et la gazéification (vapeurs d'eau). Les matériaux testés ont été le polychloroprène, les composés de la biomasse (hémicellulose, lignine, cellulose), seuls où en mélange, ainsi qu'un bois naturel (le bouleau) et son « modèle » (mélange en proportions équivalents de ses constituants). Deux modèles cinétiques pour la pyrolyse du polychloroprène ont été choisis de littérature et testés. La différence primordiale entre les deux modèles est leur degré de complexité. Le premier est un modèle empirique simplifié, tandis que le deuxième, très détaillé, est un modèle radicalaire Le modèle cinétique utilisé pour modéliser le processus de pyrolyse de la cellulose, pris aussi de la littérature, a montré une concordance très bonne avec nos résultats expérimentaux. L'étude hôte de la gazéification à la vapeur d'eau a nécessité des modifications de nos installations expérimentales, tout particulièrement à l'échelle pilote, pour assurer une atmosphère confinée en vapeur d'eau. Les expériences réalisées en conditions expérimentales spécifiques ont données des résultats excellents pour la composition finale du gaz de synthèse. La simulation, à l'échelle pilote, de la gazéification a été obtenue par adaptation d'un modèle existant, à la réalisation de nos conditions opératoires, prenant en compte les transferts matières et basé sur l'évolution de la porosité d'une particule sphérique équivalente. Le modèle a montré une concordance raisonnable avec nos données expérimentales. La dernière partie de cette thèse présente une étude dans lequel on compare les analyses thermiques pour les constituants purs, un modèle de bois et un bois naturel afin d'établir les interactions possibles entre ces composants lors de la dégradation thermique du bois naturel. Les résultats ont montré que pour les mélanges cellulose-lignine et lignine-hémicellulose, le premier composé inhibe la dégradation du dernier tandis que, pour les mélanges cellulose-hémicellulose, cet effet se manifeste à l'inverse. Tous les modèles testés et les résultats enregistrés dans cette thèse représentent des instruments très utiles pour l'aide au dimensionnement des installations de pyrolyse à échelle laboratoire ainsi que pour des installations de gazéification à la vapeur d'eau à échelle pilote. / The pyrolysis and gasification are the most actual techniques used for valorization of organic wastes. If for pyrolysis the raw materials are both synthetic (plastics) and natural (biomass), in the case of gasification mainly the biomass is used. The experiments presented in this thesis were carried out in two type of plants: a laboratory scale plant (thermal analyses: TGA, DTA, EGA) and a pilot scale plant (so-called “Aubry” furnace). The thermal treatments implemented both the conditions of pyrolysis (nitrogen atmosphere) and gasification (water vapors). The materials tested in the experimental part were: polychloroprene, biomass constituents (hemicelluloses, lignin and cellulose), alones and in mixture, and a natural wood (the birch) with it's “model” (a mixture of it's components in different proportions). For the polychloroprene pyrolysis, two kinetic models chosen from the published literature were tested. The difference in the two models is given by their degree of complexity. The first one was a simplified empirical model. The second one was a free-radical model. For the cellulose pyrolysis was also tested a model proposed in the literature and the model showed a good accuracy in representing our experimental data. The study of gasification at pilot scale needed an appropriate modification of the experimental set-up to create a saturated atmosphere in water vapor inside the Aubry furnace. The experimental work concerning the gasification followed a specific protocol and gave excellent results for the syngas composition. A gasification mathematical model for pilot scale was proposed and tested. This model, based on the evolution of equivalent spherical particles porosity, take supplementary into account the mass transfer. The results given by the last model were in reasonable agreement with our experimental results. The last part of this thesis presents a comparative study of the thermal analyses of pure biomass components, of a wood model and also of a natural wood. The goal is to identify the interactions that could take place between these compounds during the thermal degradation of the natural wood. Our results showed that for the mixtures cellulose-lignin and lignin-hemicelluloses the first compound inhibits the second one. For the mixtures cellulose-hemicelluloses this effect is inverse. All the kinetic models tested in this thesis are useful tools for dimensioning laboratory scale pyrolysis plants and pilot scale set-up for water vapors gasification.

Dans des contextes industriels spécifiques, coller un revêtement épais élastomère à des canalisations en acier constitue le meilleur moyen de les protéger de la corrosion en milieu marin. Ce travail de thèse a principalement pour objectif de mieux appréhender le comportement à long terme de ces assemblages acier/colle/revêtement en milieu marin. Deux approches complémentaires ont été définies. La première se base sur des outils statistiques pour traiter les données de caractérisations physico-chimiques des matériaux issus des assemblages utilisés en service depuis plus de trente ans. A partir de ces données hétérogènes (les assemblages sont différents en termes de formulations des matériaux, de procédé de collage et de conditions de vieillissement); des groupes homogènes présentant des scénarios de vieillissement identiques ont été identifiés et les mécanismes majeurs de dégradation du revêtement ont été établis. La seconde approche se focalise sur les assemblages actuellement utilisés dans les opérations de rénovation. Une démarche expérimentale a donc été mise en place en laboratoire afin d’accélérer de manière contrôlée le vieillissement des matériaux et assemblages. Les objectifs sont multiples. Pour chaque matériau (revêtement et colle), il s’agissait de comprendre les mécanismes de dégradation et les cinétiques d’absorption d’eau qui expliquent les évolutions de propriétés mécaniques et physico-chimiques observées au cours du vieillissement. De même, les interfaces ont été caractérisées et les paramètres de procédé qui influent sur la tenue de l’interface métallique ont été identifiés. Cette approche découplée a permis de mieux comprendre le comportement en milieu marin de l’assemblage d’étude à partir de celui des matériaux et interfaces présentes. / In some industrial applications, bonding rubber coatings to metallic pipelines is a suitable solution to protect them from marine corrosion. This study deals with the long term behavior of such metallic coated pipelines in a marine environment. Two different approaches have been developed. The first focuses on degradation data of pipelines used for around thirty years in normal service conditions. As these bonded assemblies are different in terms of material formulations, manufacturing processes and aging conditions, statistical tools were used to identify homogeneous groups with identical aging mechanisms. Also, based on these results, the main degradation mechanisms of the rubber coating were established. The second approach focused on pipelines used currently in renovation operations. An experimental methodology was developed in the laboratory to accelerate aging processes. The bulk materials, surfaces and interfaces were characterized physically, chemically and mechanically before and after natural sea water ageing. This enabled an understanding of the mechanisms and kinetics governing adhesion and degradation to be developed. It also allowed the influence of sea water aging on the failure strength of the assembly of interest to be investigated.