In this work, the formation and effects of chlorate ion were studied over hydrogen evolution reaction (HER), focusing for the chlorine and alkalis production by diaphragm process, using a pilot and bench cells, respectively. Studies in pilot cell revealed that chlorate formation is dependent of NaOH concentration in liquor and brine dwelling time. It was also observed that the NaOH concentration increase in the cathodic side provoked decreasing of diaphragm structure lifetime. This phenomenon reduced the blockage efficiency to back migration and consequently, increasing NaOH concentration in the anodic chamber, further increase in the undesirable parallels reaction rate, for example, the chlorate formation. After formation of chlorate in the anodic chamber the migration to the cathodic side is inevitable. Therefore to complete the studies we decided to verify the influence the chlorate, in bench cell, in the cathodic side, specifically for HER process. Potential polarization experiments in presence of chlorate, evidenced effects of HER wave displacement over SAE1020 mild steel carbon steel plate employed in industrial cells for chlorine and alkalis production using diaphragm process. Alternatively to SAE1020, other duplex alloys like SAF2205, SAF2304 and SAF2507 were also investigated. SAF2205 alloy presented a very interesting electrocatalytic response for HER. Pilot cell results pointed for the problem detected with the NaOH migration to the anodic side of cell, and invoked the single possibility to solve this problem - the changing of diaphragm cell separator. Bench experiments revealed chlorate influence on HER over SAE1020 carbon steel, claiming for urgent developing of alternative materials/cathodes with chlorate-immune character. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Esse trabalho estuda a formação e os efeitos de íon clorato sobre a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) com ênfase para a produção de cloro-soda por processo de diafragma, com a utilização de célula piloto e de bancada, respectivamente. Os estudos em célula piloto revelaram que a formação de clorato é dependente da concentração de hidróxido de sódio no licor de célula e do tempo de residência da salmoura. Observou-se também que o aumento da concentração de hidróxido de sódio no lado catódico provoca envelhecimento prematuro da estrutura do diafragma, e este fenômeno reduz a eficiência do bloqueio à back migration de forma mais intensa. Esta perda de eficiência promove uma maior alcalinização do anólito, e consequentemente, um aumento nas velocidades das reações paralelas indesejáveis, como por exemplo, a formação de clorato. Uma vez formado clorato no compartimento anódico, sua percolação para o lado catódico é inevitável. Por essa razão, optou-se por fazer estudos de bancada do processo catódico, particularmente na região de RDH. Os dados de polarização revelaram a dependência da RDH em presença de clorato sobre o aço carbono SAE1020, atualmente empregado nas células industriais no processo de diafragma para produção de cloro-soda. Alternativamente ao SAE1020, foram estudadas as ligas duplex SAF2205, SAF2304 e SAF2507. Os estudos de polarização mostraram a dependência da RDH para as ligas SAF2304 e SAF2507, por outro lado, a liga SAF2205 apresentou resposta eletrocatalítica para o desprendimento de hidrogênio. Os estudos em célula piloto mostram que a queda de rendimento de produção é observada de forma mais imediata na parte anódica do processo, e fica evidenciada a importância de otimização do separador de diafragma. Nos experimentos de bancada foi constatada a influência do clorato sobre a RDH para o SAE1020, mostrando a necessidade de materiais alternativos que não apresentem susceptibilidade em presença de clorato.