Th. 3e cycle--Chim. struct.--Pau, 1977. N°: 64.

Th.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1982.

Th.--Sci. phys.--Paris 13, 1980.

Th.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1980.

Th. univ.--Sci.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 6.

Lors de l'extrusion, en présence de plastifiants, l'amidon peut être transformé en une phase fondue homogène. Les modifications structurales de l'amidon ayant lieu pendant la transformation, sont la fragmentation des grains, la fusion des cristaux et la dégradation moléculaire. La maitrise des mécanismes de fusion et du comportement rhéologique de l’amidon est nécessaire pour optimiser les conditions de mise en œuvre et ainsi contrôler la qualité des produits. L’influence de l’état de transformation (présence de granules résiduels) sur la viscosité en cisaillement de l’amidon suggère l’analogie avec les modèles rhéologiques. Dans ce but, deux amidons de différentes origines botaniques (pois et pomme de terre) ont été transformés par extrusion bi-vis, en présence d’eau (25, 30, 35%), avec différentes intensité de traitement (SME) et de température, T 100°C. Ces différentes teneurs en eau permettent de moduler la température de fusion, Tm, préalablement déterminée par DSC. La déstructuration de l’amidon a été étudiée à différentes échelles structurales: moléculaire (chromatographie A4F), cristallin (diffraction des rayons X, DSC), granulaire (microscopie avec analyse d’images et rhéologie d’empois). Les résultats montrent que l’écart (T-Tm) gouverne ces modifications, et qu’une dépolymérisation peut avoir lieu avant la fusion complète. Enfin, la viscosité de l'amidon partiellement fondu a été déterminée sur un rhéomètre à pré-cisaillement, le Rheoplast®, simulant l'extrusion dans des conditions contrôlées. La variation de l’intensité du traitement permet d’évaluer l’influence de la fraction de grains d’amidon sur la viscosité. / During extrusion, in presence of plasticizers, starch can be converted into a homogenous molten state. Process conditions may lead to different structural changes, such as fragmentation of granules, crystals melting, molecular degradation (depolymerization) which have an influence on final material properties. Therefore, a good understanding of starch melting and its rheological behavior is necessary to determine optimal processing conditions and better control of the products quality. Viscosity dependency on starch transformation suggests an analogy with a suspension of solid particles in a fluid, where residual starch fragments act as a decreasing fraction of solid fillers embedded in a molten starch matrix. Two starches of different botanical origin (pea and potato) were processed on a twin-screw extruder under various specific mechanical energy inputs (SME), in presence of water contents (25, 30, 35%) in order to monitor the melting temperature of starch Tm (determined beforehand by DSC). Starch destructuration was investigated at different structural scales: molecular (chromatography), crystal (X-ray diffraction, DSC), granular (microscopy and paste rheology). When compared with extrusion conditions, these analytical results first show that (T-Tm) is an important variable to assess changes, and that fragmentation may be induced by shear, whereas depolymerization may occur before complete melting. Finally, the viscosity of partly molten starch was determined on a pre-shearing rheometer, Rheoplast®. By combining flow curves with experimental results of starch destructuration, it enables to ascertain melting mechanism and test the suspension model.

Les stimulants de type amphétaminique (STA) et la méthadone sont des drogues chirales dont les énantiomères possèdent des propriétés pharmacologiques différentes. Ainsi, la détermination des rapports énantiomériques de ces substances peut s’avérer utile dans l’interprétation d’examens toxicologiques dans un contexte clinique et médico-légal. Les STA ont été dosés dans les cheveux en utilisant un nouvel agent de dérivation chiral, le chlorure de (2S,4R)-4-heptafluorobutoyloxy-N-heptafluorobutyryl-prolyle. Les diastéréoisomères ont été séparés et quantifiés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse en mode d’ionisation chimique négative. Les limites de détection ont nettement été améliorées par rapport à d’autres méthodes. Les rapports R/S des STA les plus courants ont été calculés dans les cheveux de consommateurs connus. Les expériences ont permis de montrer que le mécanisme d’incorporation des STA dans les cheveux n’était pas énantiosélectif et que les rapports R/S restaient stables le long d’une mèche. La quantification énantiosélective de la méthadone (MTD) et de son métabolite principal, l’EDDP dans la salive a été étudiée par électrophorèse capillaire (EC), en utilisant la cyclodextrine ? hautement sulfatée comme sélecteur chiral. Les résultats ont montré une prépondérance de la (R)-MTD et de la (S)-EDDP dans la salive. Finalement, les simulations par ordinateur ont montré que la modélisation moléculaire est un outil supplémentaire permettant de prévoir l’ordre de migration des énantiomères des STA, de la MTD ou de l’EDDP, séparés par des cyclodextrines en EC. / The amphetamine-type stimulants (ATS) and methadone (MTD) are chiral drugs of abuse, whose enantiomers present different pharmacological properties. Thus, the determination of the R/S ratios of these analytes could be helpful for the interpretation of toxicological results in clinical and forensic cases. The enantiomers of ATS extracted from the hair matrix have been quantified by gas chromatography-mass spectrometry using a new chiral derivatization agent, (2S,4R)-N-heptafluorobutyryl-(4-heptafluorobutoyloxy)-prolyl chloride. The method showed excellent limits of detection compared to former studies. This study permitted us to determine the enantiomeric ratios of the ATS in hair. The results pointed out that the incorporation mechanism of ATS into hair matrix seems not to be enantioselective. Furthermore, the R/S ratios remained relatively stable along hair shafts. The enantioselective quantification of methadone and its primary metabolite EDDP in oral fluid was studied using capillary electrophoresis (CE). Separations were obtained using highly sulphated ?-cyclodextrins as chiral selectors. A predominance of (R)-MTD and (S)-EDDP were observed in oral fluid. Finally, computational simulations showed that molecular modelling is an additional tool for the prevision of the migration order of enantiomers such as ATS, MTD or EDDP separated by CE using cyclodextrins as chiral selectors.

Auf Grund der hohen Affinität von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien mögliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich für eine anschließende Oberflächenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundgerüst dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfläche von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bezüglich ihrer Fähigkeit der dynamischen Bindungskapazität gegenüber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem käuflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinführend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert. / Due to the high affinity of closo-boron clusters for proteins, chromatography materials modified with closo-boron clusters are possible new types of chromatography materials in biological and pharmaceutical chemistry -dodecaborane, carba-closo-dodecaborate, closo-dodecaborate and closo-decaborate anions), which are suitable for a subsequent surface modification. Amantadine and allyl-functionalized adamantane derivatives serve as comparison compounds with an organic backbone. These compounds should be applied to the surface of materials and then characterized. A particular focus of this work is the investigation regarding their ability of the dynamic binding capacity against Bovin-Albumin-Serum fraction V. Above all, the comparison is made to the commercially available CaptoTM Blue. The second part of this thesis deals with the synthesis of trialkylammonium salts of halogenated and non-halogenated 1-amino-carba-closo-dodecaborate anions. The main focus here is on the interaction between the different cations and the anion. For this purpose, syntheses leading to the respective salts were developed and the products obtained were comprehensively characterized.

Thèse de doctorat : Physique : Physique atomique et des collisions : Metz : 2007. / Thèse soutenue sur l'ensemble de travaux. Bibliogr.f. 94-95.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Pharmacie. Pharmacognosie : Reims : 2007. / Bibliographie multiples.