Cette thèse a été conduite afin d’explorer le potentiel d’une nouvelle méthodologie utilisant la pyrolyse, la chromatographie gazeuse et la spectrométrie de masse pour la caractérisation et l’identification des fibres papetières utilisées dans la fabrication des papiers asiatiques traditionnels à partir de la caractérisation des métabolites de ces fibres. Cette méthodologie utilise un processus d’échantillonnage facilité nécessitant une très petite quantité d’échantillons (de l’ordre de quelques dizaines de µg). Après la pyrolyse des échantillons de papiers et la séparation chromatographique des composés formés, des distributions caractéristiques pour les métabolites des fibres papetières (considérant leur présence et leur intensité) ont été observées dans une région définie comme région d’intérêt dans les chromatogrammes: ces distributions se sont révélées spécifiques pour la caractérisation des papiers fabriqués à partir de différents types de fibres et ont été utilisées pour distinguer l’origine des différentes fibres papetières couramment utilisées dans la fabrication de papiers asiatiques traditionnels. Premièrement, les problèmes rencontrés dans l’étude des papiers faits à la main ont été présentés, comme l’origine de la fabrication du papier, l’incohérence de certains résultats dans l’identification des fibres (reportés dans différentes études scientifiques), les limites de la microscopie pour l’identification des fibres papetières d’origines botaniques similaires et les risques d’imprécision dans le référencement des échantillons. Tous ces problèmes montrent la nécessité d’explorer de nouvelles méthodes pour (1) améliorer la fiabilité de l’identification des fibres papetières des papiers asiatiques traditionnels, (2) valider et confirmer les résultats obtenus par l’analyse microscopique. À cette fin, dans un premier temps, des papiers asiatiques de référence ont été étudiés. Les résultats expérimentaux ont montré que les différentes fibres papetières utilisées pour la fabrication des papiers étudiés montraient des différences dans les distributions de leurs marqueurs spécifiques : par exemple, les fibres d’origine de la famille Moraceae montrent une distribution caractéristiques de composés triterpèniques alors que les fibres d’origine de la famille Thymelaeaceae montrent une distribution caractéristiques de composés de type stigmastanes. De leur côté, les fibres des plantes appartenant au groupe Ma montrent peu de métabolites caractéristiques. Les différences observées dans la distribution de ces métabolites ont été attestées par la comparaison entre distributions obtenues à partir des fibres végétales et celles des papiers faits à la main attestant de l’origine commune de ces métabolites issus des tissus végétaux d’origine. Ainsi, la méthodologie étudiée se révèle prometteuse en tant que méthode de chimiotaxonomie pour l’identification des fibres inconnues de papiers faits à la main. Avec les exemples d'applications fournies au cours du travail expérimental, le couplage de la pyrolyse, de la chromatographie en phase gazeuse et de la spectrométrie de masse (avec l’utilisation de la Py-GC/MS et de la Py-GCxGC/MS) a montré sa capacité à distinguer les fibres d'une même famille (qui peuvent présenter des caractéristiques similaires en microscopie) et peut ainsi constituer une méthode efficace d'identification des fibres et de validation des résultats d'identification obtenus par l'observation microscopique. Dans la présente thèse, les caractéristiques de la chromatographie gazeuse intégralement bidimensionnelle GCxGC, ses avantages pour les applications dans le domaine du patrimoine culturel et son apport potentiel pour le traitement des données 1D ont été discutées (...) / This study was conducted to explore a new methodology for handmade fiber characterizationand identification using pyrolysis, gas chromatography and mass spectrometry. It employseasy sampling process with minor quantity of samples required. After pyrolysis of handmadepapers, a featured metabolites distribution patterns (presence plus intensity) eluting in the defined region of interest (ROI) was observed to be characteristic for handmade papers of different material origins. The method utilizes these metabolites distribution patterns as markers to discriminate different fiber origins. Firstly, the problems encountered in the investigation of handmade papers were introduced such as the origin of papermaking, the inconsistency in the fiber identification results sometimes gained by different scholars, the limits of microscopy in identifying fibers from similar species and the likely imprecision of the reference sample labeling. All these problems showed the necessity to explore a new method in order to (i) make precise fiber identification of handmade papers and (ii) to validate or confirm the identification results obtained by microscopy. Then, modern reference handmade papers were firstly studied. The result revealed that different plant fibers used for papermaking have different marker distributions in the ROI, forinstance, the Moraceae family with a featured distribution of terpene compounds and theThymelaeaceae family with a featured distribution of stigmasta compounds. The fibers fromthe ma group usually revealed few compounds in the ROI. This metabolites difference in theROI was attested from the plant tissues with their similar distribution in handmade papers and plant raw fibers. Thus, the chosen methodology offers promise as a method of chemotaxonomy for unknown handmade paper fiber identification. With the examples ofapplications provided during the experimental work, the coupling of pyrolysis, gaschromatography and mass spectrometry (through the use of Py-GC/MS and Py-GCxGC/MS)showed its ability to distinguish fibers from the same plant family (that may present similar microscopic features) and thus, can constitutes an effective method for fiber identification as well as to validate the identification results of the microscopic observation. In the present thesis, the features of GCxGC and the benefits for cultural heritage applications and its help for the ID data treatment were discussed. The tested Py-GCxGC/MS methodology has been for the first time proposed in the cultural heritage field and it harbors the potential to promote the research in this domain, enhancing our capacity to handle small quantities of complex samples while providing an exhaustive response on its composition.

Caractériser l’odeur humaine revêt un intérêt particulier en sciences forensiques. Les chiens peuvent retrouver une personne grâce à son odeur, mais leur incapacité à témoigner fait que l’information qu’ils apportent a peu de force probante devant les tribunaux. Ainsi, développer une stratégie analytique complète, du prélèvement des échantillons à l’analyse et au traitement des données, permettra d’appuyer les identifications effectuées par les chiens policiers. Après un état de l’art des différentes études qui se sont déjà penchées sur le sujet, nous nous pencherons sur l’utilisation des chiens en Gendarmerie et sur quelques aspects de la biométrie pour savoir dans quelle mesure l’odeur peut être utilisée comme une caractéristique biométrique. Nous avons développé des méthodes d’échantillonnage de l’odeur innovantes, simples et fiables, que ce soit directement sur le sujet ou indirectement sur les lieux du crime. Une attention particulière est portée aux échantillons réels et à leur conservation. L’aptitude des techniques analytiques à séparer et identifier les différents constituants de l’odeur humaine a été évaluée. Ainsi, nous avons développé une méthode d’analyse en chromatographie gazeuse bidimensionnelle intégrale couplée à la spectrométrie de masse. Les performances de plusieurs jeux de colonnes ont été comparées en considérant neuf des critères les plus utilisés dans la littérature. Enfin, nous avons constitué un panel représentatif sur lequel nous avons pu mettre en place les approches statistiques de comparaison des échantillons à des fins d’identification. / Characterizing human odor is of particular interest in forensic science. Dogs can find a person using their odor-print, but cannot testify : the information they bring lacks probative value in the courts of justice. Thus, developing a whole analytical strategy, from sampling to analysis and data processing, may support the identification dogs provide. After reviewing the studies that have already worked on the subject, the use of dogs in the police force is developed and some aspects of biometrics are presented to know to if the odor can be used as a biometric trait. Innovative, simple and reliable methods were developed to sample odor, either directly on the subject or indirectly at the scene of the crime. Particular attention is paid to the real samples and their conservation. The ability of analytical techniques to separate and identify different constituents of human odor was assessed. Thus, we have developed an analytical method in two-dimensional gas chromatography integral coupled with mass spectrometry. The performance of several sets of columns was compared by considering nine of the criteria most used in the literature. Finally, we established a representative panel on which we were able to apply statistical approaches for the comparison of samples.