Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Koshum Iha / Banca: Paulo Olivi / Banca: Sérgio Machado Espíndola / Banca: Nelson Ramos Stradiotto / Resumo: O crômio é o principal elemento de liga, responsável pela alta resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. Esta resistência está relacionada com a formação de óxidos e/ou hidróxidos de Cr3+ na superfície. A literatura reporta muitos trabalhos sobre a comportamento eletroquímico do crômio em meio de ácido sulfúrico. Entretanto pouco se conhece sobre o crômio em soluções contendo cloreto. Este conhecimento pode ser muito importante para entender o mecanismo de formação dos filmes e passivação da superfície do crômio e dos aços inoxidáveis. Neste trabalho estudou-se o comportamento eletroquímico do crômio em soluções contento íons cloreto, utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais. Espectroscopia fotoeletrônica e Uv-visível foram também empregadas para analisar, respectivamente, a superfície e espécies de crômio em solução. As curvas de polarização do crômio em soluções mostram três regiões de potenciais: ativa, passiva e transpassiva. Na região ativa verificou-se que o crômio se dissolve como Cr2+ junto com geração de hidrogênio. Para soluções com pH<3 a formação do filme passivo deve ocorrer via dissolução/precipitação enquanto que para soluções com pH>3 o mecanismo deve ser via formação direta do filme. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram um circuito equivalente para a interface em solução com pH=0,3 e outro diferente para a interface em soluções com 0,3<pH. As análises por XPS revelaram que o filme é constituído basicamente por Cr2O3. Os resultados das medidas eletroquímicas e de espectroscopia UVvisível mostraram que o crômio e o filme passivante se dissolvem como dicromato na região de transpassivação. / Abstract: Chromium is the main alloying element for stainless steels responsible for their high corrosion resistance. This is due to the formation of Cr3+ surface oxides and/or hydroxides at the chromium surface. In the literature there are many papers reporting studies on the electrochemical behavior of chromium in sulfuric acid. Nevertheless, there is still a lack of knowledge about electrochemical in chloride ions medium. This knowledge can be useful to understand the film formation and passivation mechanisms of chromium and stainless steels. This work reports the influence of the pH dependence on the electrochemical behavior of chromium in aqueous Cl--containing solutions using conventional electrochemical techniques. X-ray Photoelectron and UV-vis Spectroscopies were used to analyze the surface composition and chromium species in solution, respectively. The polarization curves of chromium in acid solutions showed three potential regions: active, passive and the transpassive region. In the active region chromium dissolve as Cr2+ and hydrogen evolution was also observed. It seems that for solutions with pH<3 the formation of a passive layer occurs via a dissolution/precipitation process while for pH>3 the mechanism changes to direct film formation. The electrochemical impedance spectroscopy measurements, performed in the passive region agree with a circuit equivalent at pH=0.3 and another for 0.3< pH. XPS analysis revealed that the passive layer is basically constituted by Cr2O3. For the transpassive region the electrochemical results and UV-vis spectroscopy measurements indicated that both chromium and the passivating film dissolved as dichromate ions. / Doutor

Orientador: Ignez Caracelli / Banca: Francisco Carlos Lavarda / Banca: Regina Helena de Almeida Santos / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho foi estudado o modo de ligação de três moléculas pequenas ao DNA 5'-CGCGAATTCGCG-3', através da simulação computacional e análise em tela gráfica. Verificou-se que é possível utilizar o programa GOLD, baseado em algoritmos genéticos, em estudos envolvendo o DNA, uma vez que até o momento há apenas dois trabalhos publicados na base de dados Scopus (Portal de Periódicos da Capes) onde esta metodologia é utilizada. Também foi verificado que 1vzk, complexo cristalográfico do DNA com 2-(5-{4-[amino (imino)metil]fenil}-2-tienil)-1h-benzimidazol-6-carboximida (DB818), obtido do PDB é uma estrutura representativa para estudos no sulco menor. Foram investigados os modos de ligação dos seguintes ligantes: (a) DB818, obtido a partir da estrutura cristalográfica 1 vzk; (b) DAZJOE; [Cr(1,2-bis(naftilidenoamino)etano)(H2O)2], estrutura obtida do Cambridge Structural Database e (c) CR3NC, [Cr(2,3-bis{[(2-hidroxi-4-dietilamino) (fenil) (metileno)]amino}2-butenodinitrila) (H2O)2], cuja estrutura foi obtida por modelagem molecular, tomando como modelo DAZJOE. Os estudos de docking do DAZJOE em DNA sugerem que seu modo de ligação seria no sulco menor, porém sua interação não se dá com as bases AATTC como no caso do DB818, mas sim entre as bases ATTC. Quando os cálculos de docking foram realizados com a molécula CR3NC, que tem volume maior e mais flexibilidade nas extremidades, observou-se que a mesma posiciona-se no sulco maior. Este resultado está em concordância com dados experimentais disponíveis. Um mecanismo de quebra do DNA é sugerido, não devido à influência do crômio, mas sim devido à presença dos nitrogênios. Observou-se que a influência do metal é menor do que a da molécula complexada ao íon nas interações. / Abstract: In this work we studied the binding mode of some small molecules in the DNA 5'-CGCGAATTCGCG-3' through computer simulation and analysis in graphical screen. We found that it is possible to use the GOLD program, based on genetic algorithms in studies involving DNA, despite we found only two papers in the database Scopus (CAPES Portal of Journals) where this approach is used. It was also found that 1 vzk, crystallographic complex of the DNA with 2-(5-(a-[amino (imino) methyl] phenil) -2- thienyl)- 1h-benzimidazol-6-carboximide (DB818), obtained from PDB is a representative structure for studies in the minor groove. We investigated the binding mode of the following ligands: a) DB818, obtained from the 1vzk crystallographic structure, (d) DAZJOE, [Cr(1,2-bis(naphthylideneamino) ethane)(H2O)2], structure obtained from Cambridge Structural Database and (c) CR3NC, [Cr((2,3-bis[(2-hydroxy-4phenyl) (diethylamino) (methylene)] 2-amino butenedinitrile)(H2O)2, whose structure was obtained by molecular modeling, taking DAZJOE as model. The DAZJOE docking's studies in DNA suggest that its binding mode would be in the minor groove, but their interaction is not given with the bases AATTC as for the DB818, but between the bases ATTC. When the docking calculations were performed with CR3NC molecule, which has larger volume and more flexibility in the extremities, we observed that in take place in major groove. This result is in agreement with experimental data available. It is suggested a DNA break mechanism, but not due to the influence of chromium, but the nitrogens. It was observed that the influence of the metal is lower than the ionophore in interactions. / Mestre

Resumo: Sílica contendo crômio faz parte de uma classe importante de materiais devido às aplicações como catalisador de polimerização e de oxidação, fibras ópticas, laseres e preparação de pigmentos. Este trabalho está dividido em duas partes. A primeira refere-se ao gel úmido e seco de sílica contendo crômio. Os géis foram preparados fazendo-se a mistura das soluções de silicato de sódio solúvel (vidrolíquido) e de soluções aquosas de nitrato de crômio em pH 4 ou 9 previamente ajustado, ou em 4 após a mistura das soluções. O gel foi caracterizado por espectroscopia eletrônica de absorção no ultravioleta -visível e por microscopia eletrônica de transmissão. A morfologia dos géis de sílica e de sílica contendo crômio é dependente do valor de pH e da ordem de mistura dos reagentes. Este efeito é atribuído às espécies poliméricas do crômio diferenciadas presentes na solução que controlam a forma da partícula. Partículas esféricas podem ser obtidas pelo colapso de microgel com alto grau de ligação cruzada. A outra parte do trabalho consiste na preparação de sílica contendo crômio por dois métodos: aquecimento convencional e banho de ultra-som nas temperaturas de 50 e 80oC. O gel obtido foi tratado por extrações com soluções ácidas, extrações com água e diálise, e seco em forno de microondas. As amostras de sílica/crômio em pó foram submetidas ao tratamento térmico em temperaturas de 200 a 1400oC, com intervalos de 200oC, sob atmosfera...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Chromium-containing silica belongs to an important class of materials having technological applications such as polymerization and oxidation catalyses, lasers, pigments and optical fibers. The chromium-containing silica and pure silica gels were obtained by mixing solutions of soluble sodium silicate (water glass) and chromium nitrate with adjusted pH 4 or 9 previously. Other method to prepare the gels was carried out by mixing water glass and chromium nitrate solutions and then the pH 4. The gel was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy and transmission electron microscopic. The gel morphology is dependent on the pH value and the order of mixture of reagents. This effect is due to the nature of polymeric shape of chromium species in solution. Spherical particles can be obtained from microgel collapsing with high degree of cross linking . The second part of this work deals with powders obtained from gels. The chromium-containing silica and silica powders were obtained from gel by two methods: i) conventional heating at temperatures of 80 and 50oC and ii) sonication and heating at 80 and 50oC. The resultant colloidal silica was treated by continuous extraction acid solution in followed by extraction in distilled water and then dialyzed against distilled water and dried in microwave oven. The samples were...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Miguel Jafelicci Junior / Doutor

Orientador: Juércio Tavares de Mattos / Banca: Jairo Roberto Jiménez-Rueda / Banca: Daniel Marcos Bonotto / Banca: Dejanira de Franceschi de Angelis / Banca: Tomyuki Ohara / Resumo: A produção do couro tem, entre outras conseqüências, a produção de resíduos que resultam em proporções relativamente elevadas de cromo associado a outros elementos químicos na contaminação do solo e das plantas, o que pode repercutir na cadeia alimentar dos seres vivos, principalmente no homem. O presente trabalho apresenta pesquisa realizada em campo sobre os efeitos da disposição de lodos de curtume no solo e em plantas (Sida sp., Brachiaria sp., Paspalum sp., Ricinus sp.). Foram analisadas áreas nos municípios de Fernandópolis e Patrocínio Paulista, onde ocorreu a disposição aleatória de lodo de curtume por várias décadas. Tais áreas foram, posteriormente, utilizadas para plantio de pastagem ou vegetação arbustiva. Vários pesquisadores realizaram estudos em laboratório, onde avaliaram a presença elementos pesados, principalmente o cromo fixado em plantas de folhas largas. Este trabalho apresenta análises de solo, análises de plantas e suas raízes, e os resultados das análises das áreas tratamento de 30 anos demonstraram os impactos no ambiente provocado pelo lodo no solo e na planta. Este trabalho pretende determinar a densidade de patógenos do lodo de curtume, avaliando a concentração do cromo no solo e na planta, além de sua transferência para as recomendações mitigadoras para a prática de disposição do lodo de curtume no solo. / Abstract: The industrialization of the leather has as the one of its consequences production of residues that result relatively high ratios of chromium associated with other chemical elements in the contamination of the soil and the plants, what it can reverberate in the alimentary chain of the beings livings creature, mainly in the man. The present work presents research carried through in field on the effect of the disposal of muds of tannery in the soil and the plant (Sida sp., Brachiaria sp., Paspalum sp., Ricinus sp.). Areas in the cities of Fernandópolis and Patrocínio Paulista had been analyzed, where the random disposal of mud of tannery per some decades occurred. Such areas had been, later, used for plantation of pasture or bush vegetation. Some researchers had carried through research in laboratory, where they evaluated elements weighed mainly the chromium fixed in wide leaf plants. This work presents soil analyses, analyses of plants and its roots, e the results of the analyses of the contaminated areas has 30 years had more than demonstrated the ambient effects provoked by the mud in the soil and the plant. In specific the work it intends to determine the density of patógenos of the tannery mud, evaluating the concentration of the chromium in the soil and the plant and to recommend mitigate actions for the practical one of disposal of the mud of tannery in the soil. / Doutor

Resumo: O objetivo deste projeto foi estudar o efeito da segregação de dopantes em cerâmicas à base de SnO2 obtidas pelo método de mistura de óxidos para verificar como a segregação dos dopantes para o contorno de grão influencia as propriedades elétricas que são, basicamente, uma propriedade do contorno de grão nas cerâmicas de SnO2. Estes resultados foram comparados com os resultados obtidos para as cerâmicas preparadas pelo método de precipitação com uréia. As características morfológicas dos pós foram correlacionadas às características elétricas e microestruturais das cerâmicas. As características de microestrutura e de segregação foram acompanhadas por microscopia eletrônica de varredura e por microscopia eletrônica de transmissão. As características elétricas incluíram medidas de impedância complexa e de tensãocorrente. Os valores de energia de barreira de potencial aumentaram com a concentração de Cr2O3 para os sistemas à base de SnO2. Observou-se que a resistividade elétrica, dos sistemas dopados com cromo, aumentou com sua concentração e este comportamento pode ser atribuído à diminuição do tamanho médio de grão que acompanha o aumento da concentração de cromo. A partir das concentrações ≥ 0,10 % mol de Cr2O3 observou-se forte diminuição nos tamanhos de grão das amostras. O circuito equivalente é do tipo 'arco de Cole' que apresenta um elemento de fase constante atribuído às depressões dos semicírculos. Através da aproximação de Mukae, calculou-se os valores de densidade de doadores de carga, densidade de estados de superfície e tensão por barreira. Observou-se que estes parâmetros aumentaram com a concentração de cromo e que os valores de coeficiente não-linear apresentaram tendência de acompanhar o aumento desses valores nos sistemas estudados. Os sistemas preparados pelo...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The objective of this project was to study the effect of dopant segregation in SnO2-based ceramics obtained by the method of oxide mixture in order to verify how the segregation of the dopants into the grain boundary influences the electrical properties which are, basically, a property of the grain boundary in SnO2 ceramics. These results have been compared with the results obtained for ceramics prepared by the precipitation method with urea. The powder morphological characteristics have been correlated to the electrical and microstructural characteristics of the ceramics. The microstructure and segregation characteristics have been followed by scanning electronic microscopy and transmission electronic microscopy. The electrical characteristics included complex impedance and current-voltage measurements. The values of potential energy barrier increased with the Cr2O3 concentration for the SnO2-based systems. It was observed that the electrical resistivity of the chromium doped systems increased with its concentration and this behaviour can be attributed to the reduction of the mean grain size, which accompanies the increase of chromium concentration. From concentrations ≥ 0,10 % mol de Cr2O3 it was observed a strong reduction in the grain sizes of the samples. The equivalent circuit is of the 'Cole arc' type which presents a constant phase element attributed to the depressions of the semicircles. By using Mukae's approximation, the values of charge donors density, surface states density and barrier voltage were calculated. It was observed that these parameters increased with the chromium concentration and that the values of the nonlinear coefficient had a tendency to follow the increase of these values in the studied systems. The systems prepared by the method of conventional oxide mixture presented precipitates, in the grain ...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Wanda Cecília Las. / Coorientador: Mario Cilense. / Doutor