<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

En esta tesis se describe un estudio espectroelectroquímico in-situ de la adsorción y reactividad, sobre electrodos de oro, de pequeñas moléculas modelo derivadas de la urea (tiourea (TU) e hidroxiurea (HU)) y compuestos relacionados con las mismas (disulfuro de formamidina, (FDS)), cianato y ácido cianúrico (CYA)). La caracterización voltamperométrica del comportamiento de estas moléculas se complementó con el estudio mediante espectroscopía infrarroja in-situ (IRRAS y ATR-SEIRAS) y Raman (SERS). Además se realizaron cálculos teóricos (DFT) para interpretar los espectros de especies adsorbidas a partir de las geometrías optimizadas y las frecuencias armónicas correspondientes. El trabajo experimental se realizó principalmente con electrodos nanoestructurados de oro, comparando su comportamiento con el obtenido con electrodos monocristalinos Au(111) y Au(100). La caracterización microscópica, voltamperometrica y espectroscópica de los electrodos nanoestructurados de oro, preparados por evaporación térmica sobre sustratos de Si, ha mostrado para los mismos una orientación preferente (111). En el estudio del comportamiento de la tiourea, se ha demostrado la existencia de un proceso de adsorción irreversible de la misma a través del átomo de azufre, con el enlace C-S inclinado con respecto a la normal a la superficie. A potenciales suficientemente altos, la TU adsorbida se desprotona oxidativamente dando lugar a capas mixtas de TU y aniones tioureato, los cuales se enlazan de forma bidentada a través de átomo de azufre y el nitrógeno desprotonado de uno de los grupos amino. Este tipo de capas también puede formarse por disociación homolítica del FDS, producto de la oxidación de la TU. Los cálculos DFT para el FDS indican que esta especie se fisisorbe con una orientación paralela a la superficie de oro. La hidroxiurea presenta un perfil voltamperométrico de oxidación irreversible complejo sobre los electrodos de oro. Esto sugiere la existencia de procesos que involucran especies adsorbidas, con una rápida acumulación de las mismas y un bloqueo de sitios superficiales que produce la inhibición de la reacción de oxidación de HU. En los experimentos espectroscópicos se han detectado bandas asociadas a la formación de CO2, óxido nitroso y aniones cianato adsorbidos, los cuales podrían dar lugar a la formación de ácido isociánico al pH al que se realizan los experimentos. Se han detectado además otras especies adsorbidas que dan lugar a una estructura de bandas de absorción compleja entre 1300 y 1800 cm-1 en los espectros ATR-SEIRAS. Cálculos DFT han demostrado que no hay contribución de la propia HU a estas bandas, planteándose la presencia de otros adsorbatos que conservan el esqueleto NCN y que se forman en etapas sucesivas de desprotonación oxidativa. En particular, una banda alrededor de 1800 cm-1 podría estar relacionada con el grupo carbonilo de la nitrosoformamida, un intermedio propuesto para la oxidación química de la HU. Se ha realizado un estudio espectroelectroquímico paralelo del comportamiento en medio neutro de la adsorción, sobre electrodos de oro, de los aniones cianato. Se han obtenido perfiles voltamperométricos sobre superficies monocristalinas de oro que muestran procesos de adsorción/desorción reversibles con respecto al potencial. Los espectros IRRAS presentan bandas de adsorción en un amplio rango de frecuencias entre 2150 y 2250 cm-1 que, de acuerdo con los cálculos DFT, corresponden a aniones cianato adsorbidos a través de átomo de nitrógeno en una variedad de sitios de adsorción y con frecuencias que dependen de los acoplamientos entre especies adsorbidas que aumentan al hacerlo el grado de recubrimiento. La contribución de posibles formas protonadas (ácidos ciánico e isociánico) puede considerarse como despreciable ya que estas especies interaccionan muy débilmente con la superficie electródica. Por otra parte, experimentos con capas finas de oro en contacto con disoluciones neutras de cianato, muestran bandas adicionales entre 1300 y 1800 cm-1 en los espectros ATR-SEIRA que plantean la existencia de otras especies adsorbidas formadas a partir de cianato adsorbido. La observación de estas bandas en la región de los grupos carbonilo, sugiere la posibilidad de una proceso de trimerización del cianato adsorbido, vía su transformación en ácido isociánico, para formar el anión monocianurato adsorbido. Esta hipótesis se ve refrendada por los espectros obtenidos con los electrodos de capa fina de oro en disoluciones de ácido cianúrico, similares, salvo la banda del cianato adsorbido, a los que se obtienen en disoluciones de cianato, y por los cálculos DFT, que ratifican que el anión monocianurato se adsorbe con su plano molecular perpendicular a la superficie mientras que el ácido cianúrico lo haría de forma paralela a la superficie de Au(111).