A legislação brasileira estabelece o limite de 150 µg/L para os teores de carbamato de etila (CE ou uretana) em aguardentes. O presente trabalho indica que os teores de carbamato de etila em aguardentes podem ser reduzidos em até 92% do teor original após as aguardentes serem submetidas a uma nova destilação. Para amostras de aguardente recém destiladas (coletadas in loco) foi possível constatar que o CE também se forma após a destilação, e que a formação completa-se após 10 dias. A luz difusa não influenciou, quer na constante de velocidade quer na concentração de CE final. Esta, entretanto demonstrou-se dependente da temperatura. Observou-se que a reação ocorre com kobs de (6,4 ± 0,5) x 10-6 /s, a 25°C e pH 4,5, sendo este valor independente da origem da aguardente e da radiação luminosa. Os parâmetros de ativação para esta reação foram ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K e ΔG‡ 54 kcal/mol. Foi possível estimar que o teor de uretana formado no interior do destilador foi inferior a 60% do CE total. Estudos com aguardente nas quais foi adicionado KOCN, indicaram que ocorre a formação de uretana com kobs (8,60 ± 0,4) x 10-5 /s, a 25°C, pH 4,5, com ΔH‡ 20,6 kcal/mol, ΔS‡ - 96,1 cal/K e ΔG‡ 48,7 kcal/mol. Esta reação não foi influenciada pela radiação luminosa (250 a 500 nm), bem como pelo teor alcoólico da aguardente (0,29 a 15,7 mol/L). O rendimento no teor de CE aumentou em função do teor alcoólico do meio, atingindo um valor máximo a 60% v/v. Cálculos quânticos sugeriram que o HNCO é a molécula reativa. Os resultados experimentais colhidos até o momento sugerem a existência de uma reação paralela consumindo parte do HNCO e, portanto limitando kobs e a relação [CE]teórico / [CE]experimental. A adição de NaCN à aguardente também conduz a formação de uretana, mas com constante de velocidade inferior a observada para o KOCN. / Brazilian law establishes the limit of 150 µg/L for ethyl carbamate (EC, urethane) contents in sugar cane spirits. The present work indicates that the levels of ethyl carbamate in spirits may be reduced up to 92% of the original content after undergoing a new distillation. It was observed that EC is also formed after distillation in recent distillated samples collected in loco and that the EC formation is completed after 10 days. The light did not influence either the rate constant or the final EC concentration. However, the rate constant proved to be temperature dependent. It was observed that the reaction occurs with kobs (6.4 ± 0.5) x 10-6 /s at 25°C and pH 4.5, which value is independent of the spirits origin and light radiation. The activation parameters for this reaction were ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K and ΔG‡ 54 kcal/mol. It was estimated that the concentration of urethane formed inside the distiller was less than 60% of total EC. Studies adding KOCN in sugar cane spirits indicated that the formation of urethane occurs with kobs (8.60 ± 0.4) x 10-5 /s at 25°C, pH 4.5, with ΔH‡ 20.6 kcal/mol, ΔS‡ - 96.1 cal/K and ΔG‡ 48.7 kcal/mol. This reaction was not influenced by light radiation (250 to 500 nm), as well as the alcohol content of spirits (0.29 to 15.7 mol/L). The yield on EC content increased according to the alcohol content of the medium; reaching a maximum value of 60% v/v. Quantum calculations have suggested that HNCO is the reactive molecule. The experimental results collected so far suggest the existence of a parallel reaction which consumes part of HNCO and therefore limits kobs and the relationship [CE]theorical / [EC]experimental. The addition of NaCN to sugar cane spirits also leads to urethane formation, although with lower rate constant compared to the one observed for KOCN.

A legislação brasileira estabelece o limite de 150 µg/L para os teores de carbamato de etila (CE ou uretana) em aguardentes. O presente trabalho indica que os teores de carbamato de etila em aguardentes podem ser reduzidos em até 92% do teor original após as aguardentes serem submetidas a uma nova destilação. Para amostras de aguardente recém destiladas (coletadas in loco) foi possível constatar que o CE também se forma após a destilação, e que a formação completa-se após 10 dias. A luz difusa não influenciou, quer na constante de velocidade quer na concentração de CE final. Esta, entretanto demonstrou-se dependente da temperatura. Observou-se que a reação ocorre com kobs de (6,4 ± 0,5) x 10-6 /s, a 25°C e pH 4,5, sendo este valor independente da origem da aguardente e da radiação luminosa. Os parâmetros de ativação para esta reação foram ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K e ΔG‡ 54 kcal/mol. Foi possível estimar que o teor de uretana formado no interior do destilador foi inferior a 60% do CE total. Estudos com aguardente nas quais foi adicionado KOCN, indicaram que ocorre a formação de uretana com kobs (8,60 ± 0,4) x 10-5 /s, a 25°C, pH 4,5, com ΔH‡ 20,6 kcal/mol, ΔS‡ - 96,1 cal/K e ΔG‡ 48,7 kcal/mol. Esta reação não foi influenciada pela radiação luminosa (250 a 500 nm), bem como pelo teor alcoólico da aguardente (0,29 a 15,7 mol/L). O rendimento no teor de CE aumentou em função do teor alcoólico do meio, atingindo um valor máximo a 60% v/v. Cálculos quânticos sugeriram que o HNCO é a molécula reativa. Os resultados experimentais colhidos até o momento sugerem a existência de uma reação paralela consumindo parte do HNCO e, portanto limitando kobs e a relação [CE]teórico / [CE]experimental. A adição de NaCN à aguardente também conduz a formação de uretana, mas com constante de velocidade inferior a observada para o KOCN. / Brazilian law establishes the limit of 150 µg/L for ethyl carbamate (EC, urethane) contents in sugar cane spirits. The present work indicates that the levels of ethyl carbamate in spirits may be reduced up to 92% of the original content after undergoing a new distillation. It was observed that EC is also formed after distillation in recent distillated samples collected in loco and that the EC formation is completed after 10 days. The light did not influence either the rate constant or the final EC concentration. However, the rate constant proved to be temperature dependent. It was observed that the reaction occurs with kobs (6.4 ± 0.5) x 10-6 /s at 25°C and pH 4.5, which value is independent of the spirits origin and light radiation. The activation parameters for this reaction were ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K and ΔG‡ 54 kcal/mol. It was estimated that the concentration of urethane formed inside the distiller was less than 60% of total EC. Studies adding KOCN in sugar cane spirits indicated that the formation of urethane occurs with kobs (8.60 ± 0.4) x 10-5 /s at 25°C, pH 4.5, with ΔH‡ 20.6 kcal/mol, ΔS‡ - 96.1 cal/K and ΔG‡ 48.7 kcal/mol. This reaction was not influenced by light radiation (250 to 500 nm), as well as the alcohol content of spirits (0.29 to 15.7 mol/L). The yield on EC content increased according to the alcohol content of the medium; reaching a maximum value of 60% v/v. Quantum calculations have suggested that HNCO is the reactive molecule. The experimental results collected so far suggest the existence of a parallel reaction which consumes part of HNCO and therefore limits kobs and the relationship [CE]theorical / [EC]experimental. The addition of NaCN to sugar cane spirits also leads to urethane formation, although with lower rate constant compared to the one observed for KOCN.

<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-07-26T14:17:38Z No. of bitstreams: 1 Jose Armando Pires Pereira.pdf: 1552648 bytes, checksum: 8d29d0e12da5e608b1f9eafb6a0bd31c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-26T14:17:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jose Armando Pires Pereira.pdf: 1552648 bytes, checksum: 8d29d0e12da5e608b1f9eafb6a0bd31c (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The State of Pernambuco, the second largest producer of cachaça in Brazil, has been consolidating the quality of its cachaça and pursued, with success, paths for exporting the product. However, the levels of ethyl carbamate (EC), a recognized genotoxic carcinogen, in the cachaças and sugar cane spirits produced in Pernambuco State are still unknown. A Brazilian regulation (prepared by Ministry of the Agriculture, Livestock and Provisioning – MAPA) that limits the amount of EC in cachaça or sugar cane spirit (150 μgL-1) will come into effect from 30 June 2010. Taking into consideration a possible association between the processing of cachaça, in particular the distillation step, and its EC level, the objective of this work was to investigate the EC levels of recorded (legal) cachaças and sugar cane spirits produced in the State of Pernambuco and their technological profile. Duplicate samplings of 33 brands of cachaças and sugar cane spirits from Pernambuco State were analyzed for EC (through GC-MS) and 9 cachaça producing companies were visited to obtain details on their distillation process. In addition, the samples were analyzed for the following physiochemical parameters: alcoholic degree, volatile acidity, total sugars, total dry extract, and copper. Regarding the physiochemical parameters investigated in the 33 brands, the following percentages of nonconformity with the current MAPA regulations, per parameter, were found: alcoholic degree (27%), volatile acidity (9%), total sugars (9%) and copper (9%). According to the distillation systems applied to the 33 brands, it was found that 13 (39%) were obtained by batch distillation in pot stills (pot still cachaça) and 20 (61%) by continuous distillation in columns stills (column still cachaça). The average EC concentrations varied from less than 10 μgL-1 (detection limit) up to 532.5 μgL-1. Eighteen brands (55%) contained EC levels above the MAPA regulation limit, among these brands only two came from distillation in pot stills. In comparison to columns still cachaças, lower EC levels in cachaças distilled in pot stills, particularly pot stills with the ascending and descending parts made of copper and stainless stills, respectively, were observed. In spite of the higher levels of EC in column still cachaças from Pernambuco State, they can be considered as low when compared to average levels of EC reported by other studies on column still cachaças. One of the possible reasons was the observation that producers of column still cachaça from Pernambuco State have been gradually including and excluding copper in the ascending and descending parts of their column stills, respectively. This study has confirmed that batch distillation in pot still, probably due to the removal of "heads" fraction, richer in EC precursors, combined with high reflux (ascending part) and low distillate contamination with copper (descending part), produces cachaça with very low levels of EC. / O estado de Pernambuco, segundo maior produtor de cachaça do Brasil, tem procurado consolidar a qualidade de suas cachaças e buscado, com sucesso, caminhos para exportação. Até aqui, entretanto, os níveis de carbamato de etila (CE), uma substância reconhecidamente carcinogênica, nas cachaças e aguardentes de cana pernambucanas são desconhecidos. A partir de 30 de junho de 2010 entrará em vigor a Instrução Normativa 13/2005 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) para CE, a qual estabelece uma tolerância de 150 microgramas (μg) desta substância por litro (L) de cachaça ou aguardente de cana. Tendo em vista uma possível relação entre o processo produtivo, em particular a destilação, e os níveis de CE na cachaça, a presente pesquisa teve como objetivo investigar os níveis de CE nas cachaças e aguardentes de cana produzidas legalmente no estado de Pernambuco em associação com os perfis de produção dos respectivos estabelecimentos produtores. Foram analisadas 33 marcas de cachaças e aguardentes de cana, sendo duas amostras por marca, através da técnica de cromatografia gasosa-espectrometria de massas, e visitados 9 estabelecimentos produtores para obter detalhes do processo de destilação. Complementarmente, as amostras foram analisadas quanto aos seguintes parâmetros físico-químicos: grau alcoólico real, acidez volátil, açúcares totais, extrato seco total e cobre. Do ponto de vista dos parâmetros físico-químicos investigados nas 33 marcas, foram constatados os seguintes percentuais de não atendimento a legislação vigente, por parâmetro: grau alcoólico real (27%), acidez volátil (9%), açúcares totais (9%) e cobre (9%). Relativo aos tipos de aparelho destilador utilizados para produzir as 33 marcas, constatou-se que 13 delas (39%) foram obtidas utilizando sistema de destilação descontínua em alambiques (cachaça de alambique) e 20 (61%) em sistema contínuo por meio de colunas de destilação (cachaça de coluna). As concentrações médias de CE por marca variaram desde menor que 10 μgL-1 (limite de detecção) até 532,5 μgL-1. Dezoito marcas (55 %) apresentaram níveis de CE acima do tolerado pela legislação, sendo que apenas duas delas eram provenientes de sistema de destilação em alambique. Em comparação com as cachaças de coluna, foram observados níveis de CE mais baixos para as cachaças destiladas em alambiques, especialmente os manufaturados com as partes ascendentes e descendentes de cobre e aço inoxidável, respectivamente. Apesar dos maiores níveis de CE nas cachaças pernambucanas de coluna, estes ainda podem ser considerados como baixos quando comparados aos níveis médios de CE reportados em outros estudos sobre as cachaças de coluna do Brasil. Uma das possíveis razões foi a constatação que os produtores de cachaça de coluna do estado de Pernambuco vêm gradualmente incluindo e excluindo o cobre das partes ascendentes e descendentes, respectivamente, de seus aparelhos de destilação. Este estudo confirmou que a destilação descontínua em alambique, motivada provavelmente pela remoção da fração “cabeça” do destilado, mais rica em precursores de CE, aliada com o alto refluxo (parte ascendente) e baixa contaminação do destilado por cobre (parte descendente), produz cachaças com níveis muito reduzidos de CE.

The phenolic compounds (gallic acid, vanillic acid, vanillin, syringic acid, syringaldehyde, coumarin and scopoletin), antioxidant capacity, the congeners (acetaldehyde, acetone, furfural, ethyl acetate, n-propanol, isobutanol and isoamyl), contaminants (methanol, sec-butanol and n-butanol), and ethyl carbamate, was determined in cachaças during the aging process. The cachaça were aged in 20 liters barrels, made of nine different woods: jaboty, itauba, timborana, jequitiba, balsamo, courbaril, cerejeira, peroba and oak. The phenolic compounds and furfural were determined by HPLC/UV. The antioxidant capacity was determined using three different methods: the total phenolics by Foulin-Ciocalteu (FC), the inhibition of DPPH radical, and the method of antioxidant power of iron (FRAP). The congeners and contaminants were quantified using GC/MS. The ethyl carbamate was determined through a methodology that makes use of GC/MS with selected ion monitoring (SIM). The botanical origin of the wood’s barrels set phenolic profiles of the samples, which have become more complex, and the concentration of each phenolic compound and antioxidant capacity increased with the aging time. The majority of brazilian woods showed a higher phenolic content and antioxidant capacity than oak. The aged cachaça is a source of exogenous antioxidants, and gallic acid was the main phenolic compound incorporated during the aging process. The cachaça with a higher antioxidant capacity were aged in barrel of balsamo, followed by courbaril, cerejeira, timborana, peroba, jequitiba, oak, itauba and jaboty. The non-aged cachaça showed negligible antioxidant capacity. The aged cachaça in oak showed the similar antioxidant capacity of white wines and whiskeys. A concentration of ethyl acetate, higher alcohols and acetaldehyde increased dramatically with the aging time. The concentration of ethyl carbamate in cachaças remained constant in most of the samples. Through the methodology of principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) cachaças were grouped according to similarities of their phenolic composition, antioxidant capacity and furfural, forming five groups: group 1 (CNE, itauba, jaboty and oak), group 2 (jequitiba and timborana), group 3 (balsamo and courbaril), group 4 (cerejeira) and group 5 (peroba). From analytical results of congeners in the cachaças could not distinguish them by PCA and HCA. The wood balsamo, followed by timborana, courbaril, jequitiba, oak, itauba and jaboty were the most suitable for aging because had higher antioxidant capacity, and comply with the limits prescribed by law for coumarin, congeners, contaminants and ethyl carbamate. The barrels of cerejeira and peroba were not indicated because during aging showed increased concentrations of coumarin and ethyl carbamate, respectively, with values far above those allowed by law. / Os compostos fenólicos (ácido gálico, ácido vanílico, vanilina, ácido siríngico, siringaldeído, cumarina, e escopoletina), a capacidade antioxidante, os congêneres (aldeído acético, acetona, furfuraldeído, acetato de etila, n-propanol, isobutanol, e isoamílico), os contaminantes (metanol, sec-butanol e n-butanol), e o carbamato de etila, foram determinados em cachaças durante o processo de envelhecimento. As cachaças foram envelhecidas em barris de 20 litros, confeccionados em nove diferentes madeiras: jaboty, itauba, carvalho, timborana, jequitiba, balsamo, courbaril, cerejeira, peroba e carvalho. Os compostos fenólicos e o furfuraldeído foram determinados por HPLC/UV. A capacidade antioxidante foi determinada empregando-se três métodos diferentes: os fenóis totais por Foulin-Ciocalteu (FC), a inibição ao radical DPPH!, e o método do poder antioxidante do ferro FRAP. Os congêneres (aldeído acético, acetona, acetato de etila, n-propanol, isobutanol, e isoamílico) e contaminantes (metanol, sec-butanol e n-butanol) foram quantificados empregando-se o GC/MS. O carbamato de etila foi determinado através de uma metodologia que empregou o GC/MS com monitoramento seletivo de íons (SIM). A origem botância das madeiras dos barris definiu os perfis fenólicos das cachaças, que tornaram-se mais complexos, e apresentaram aumento da concentração de cada composto fenólico e capacidade antioxidante, com o aumento do tempo de envelhecimento. A maioria das madeiras brasileiras apresentaram maior teor de compostos fenólicos e capacidade antioxidante do que o carvalho. A cachaça envelhecida é uma fonte de antioxidantes exógenos, tendo sido o ácido gálico o principal composto fenólico incorporado durante o processo de envelhecimento. As cachaças com maior capacidade antioxidante foram as envelhecidas em barril de balsamo, seguido por courbaril, cerejeira, timborana, peroba, jequitiba, carvalho, itauba e jaboty. A cachaça não envelhecida apresentou capacidade antioxidante desprezível. As cachaças envelhecidas em cerejeira, courbaril e jequitiba, apresentaram capacidade antioxidante tão alta quanto a de vinhos tintos. A cachaça envelhecida em carvalho apresentou capacidade antioxidante semelhante a de vinhos brancos e uísques. A concentração dos congêneres acetato de etila, alcoóis superiores e aldeído acético aumentou, consideravelmente, com o tempo de envelhecimento. Na maioria das cachaças a concentração do carbamato de etila manteve-se constante. Através da metodologia da análise dos componentes principais (PCA) e análise hierárquica de agrupamento (HCA) as cachaças foram agrupadas em função das similaridades da sua composição fenólica, furfuraldeído e capacidade antioxidante, formando 5 grupos: grupo 1 (CNE, itauba, jaboty e carvalho), grupo 2 (jequitiba e timborana), grupo 3 (balsamo e courbaril), grupo 4 (cerejeira) e grupo 5 (peroba). A partir dos resultados analíticos dos congêneres e contaminates das cachaças não foi possível distinguí-las através da PCA e HCA. A madeira balsamo, seguida por timborana, courbaril, jequitiba, carvalho, itauba e jaboty foram as mais indicadas para o envelhecimento porque apresentaram maior capacidade antioxidante, e se adequaram aos limites estabelecidos pela legislação para cumarina, congêneres, contaminates e carbamato de etila. Os barris de cerejeira e peroba não foram indicados porque durante o envelhecimento apresentaram aumento da concentração de cumarina e carbamato de etila, respectivamente, com valores muito acima dos permitidos pela legislação vigente.