Dins el camp de les reaccions de cicloaddició, s'ha estudiat a nivell experimental i teòric, mitjançant càlculs amb funcionals de la densitat, l'addició de diazometà i de diazocompostos fosforilats a diferents substrats olefínics quirals pobres en electrons, derivats de D-gliceraldehid, així com la fotòlisi de la pirazolina formada per a l'obtenció del compost ciclopropànic. Alguns dels compostos ciclopropànics obtinguts s'han utilitzat per la síntesi de derivats d'interès. També s'ha estudiat a nivell teòric, la diastereoselectivitat facial i l'estereoespecificitat de l'addició de N-alquilhidroxilamines a acrilat de metil i a èsters a,b-insaturats derivats de D-gliceraldehid.S'ha observat que la diastereoselectivitat p-facial de la cicloaddició 1,3-dipolar de diazometà a diferents substrats olefínics derivats de D-gliceraldehid és preferentment sin, i independent de la isomeria Z/E, la di- o tri-substitució o la naturalesa dels substituents electroatraients del doble enllaç. Segons els càlculs teòrics, l'origen de la diastereoselectivitat facial d'aquestes cicloaddicions, es troba principalment en la quiralitat del centre estereogènic del substrat. Els efectes estèrics constitueixen un factor rellevant en la determinació de l'estereoquímica dels adductes resultants.La reactivitat de bis[(diisopropilamino)fosfino]diazometà 71 envers els èsters a,b-insaturats (S)-(Z) i (E)-3-(2',2'-dimetil-1',3'-dioxolan-4-il)-2-propenoat de metil (3-Z i 3-E), és inferior a la del diazometà respecte el mateix dipolaròfil. D'altra banda, l'isòmer E és menys reactiu que el Z amb el diazocompost fosforilat 71, mentre que la reactivitat de tots dos isòmers amb diazometà és comparable. La diastereoselectivitat p-facial de la cicloaddició de 71 a l'èster 3 depèn de l'esteoquímica Z/E del doble enllaç. Per l'isòmer Z s'obté l'adducte sin amb un 94% e.d., mentre que per l'isòmer E la diastereoselectivitat p-facial és nul·la. D'altra banda, els càlculs teòrics prediuen que la cicloaddició del fosfinodiazometà 71 a l'olefina 3-E ha de ser menys diastereoselectiva que l'addició a l'isòmer Z.A nivell experimental s'observa una total estereoespecificitat de la fotòlisi de les D1-pirazolines. El mecanisme postulat a partir dels càlculs teòrics passa per una espècie intermèdia diradicalària que gaudeix de lliure rotació. L'origen de l'estereoespecificitat observada a nivell experimental, segons els càlculs teòrics, es troba en el fet que la rotació del diradical intermedi és més lenta que el col·lapse d'aquest diradical per donar l'anell de ciclopropà.La reacció d'addició de N-alquilihidroxilamines als èsters a,b-insaturats mitjançant un mecanisme concertat a través d'un estat de transició cíclic, és més favorable que un mecanisme per etapes, segons els càlculs teòrics, cosa que explicaria la gran estereoespecificitat observada a nivell experimental en aquest tipus de reaccions. Pel que fa a la diastereoselectivitat facial, els adductes sin són els majoritaris en els casos considerats, tant des d'un punt de vista teòric com experimental.Com a culminació dels estudis previs realitzats en aquesta tesi doctoral, que han permès exercir el control de la diastereoselectivitat en les reaccions de ciclopropanació, s'ha assolit la síntesi altament estereoselectiva de nous b-aminoàcids i nucleòsids ciclopropànics enantiopurs, compostos de gran interès des d'un punt de vista biològic. / Regarding cycloaddition reactions, we have done experimental studies and DFT theoretical calculations, to study the stereochemical outcome of the cycloaddition reaction of diazomethane and other phosphorilated diazoalcanes to chiral electron-deficient olefins prepared from D-glyceraldehyde acetonide, as well as the photochemical decomposition of the corresponding pyrazolines that leads to the cyclopropane compounds. Some of these cyclopropane derivatives have been used to synthesize interesting structures. We have also studied the p-facial diastereoselection and the stereospecificity of N-alkylhydroxylamines addition reaction to a,b-unsaturated esters derived from D-glyceraldehyde.A total syn diastereoselection has been observed for the 1,3-dipolar cycloaddition of diazomethane to different olefinic substrates derived from D-glyceraldehyde, independently of the Z/E stereochemistry of the substrate, the di- or tri-substitution or the nature of the conjugated functional groups of the double bond. Theoretical calculations show us that the origin of the p-facial diastereoselection in these cycloadditions is found in the chirality of the dixolane stereogenic center, as the most relevant feature determining the stereochemistry of the resulting adducts.Bis[(diisopropilamine)fosfine]diazomethane 71 is less reactive than diazomethane with a,b-unsaturated esters (S)-(Z) and (E)-3-(2',2'-dimethyl-1',3'-dioxolane-4-yl)-2-methyl propenoate (3-Z and 3-E). On the other hand, the E isomer is less reactive than the Z one with the phosphorilated diazocompound 71, while the reactivity of both isomers with diazomethane is comparable. Therefore, p-facial diastereoselectivity of the cycloaddition reaction of 71 to ester 3 is dependent on the Z/E stereochemistry of the double bond. Considering isomer Z, one obtains the sin cycloadduct with 94% d.e., while with the E isomer the diastereoselectivity is almost null. On the other hand, theoretical calculations predict less diastereoselectivity for the cycloaddition reaction of phosphinodiazomethane 71 to 3-E isomer, than for the Z one.In an experimental level, a total stereospecificity is observed for the photochemical decomposition of D1-pirazolines. Regarding theoretical calculations, a mechanism for this reaction has been postulated, which involves a diradical intermediate with free rotation. The origin of the experimentally observed stereospecificity is found in the fact that the rotation of the C2-C3 bond in the transient diradical is slower than the collapse of this biradical to yield the ciclopropane ring.Theoretical calculations indicate that the addition reaction of N-alkylhydroxylamines to a,b-unsaturated esters by means of a concerted mechanism through a cyclic transition state, is more favorable than a two-step process, and these results are in good agreement with the experimentally observed high stereospecificity. Regarding the p-facial diastereoselectivity, sin adducts are the major ones in all considered cases, experimentally and theoretically.As a culmination of the exposed studies in the present doctoral thesis, which allowed us to exert a total p-facial diastereoselection control of the cyclopropanation reactions, we have achieved the highly stereoselective synthesis of biologically interesting compounds such as new enantiopure b-amino acids and nucleosides.