Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de l’activité intrinsèque et de la localisation des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt et de fer par une combinaison des méthodes cinétiques transitoires telles que le SSITKA, de la caractérisation physico-chimique étendue et des tests catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Bronsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. / The work exposed in this manuscript concerns the study of the intrinsic activity and localization of active sites in cobalt and iron based catalysts using a combination of transient kinetic methods such as SSITKA, extended physicochemical characterization and catalytic tests under quasi steady state conditions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant. Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Bronsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption.

L'objectif de ce travail était d'étudier l'oxygénation globale et musculaire au cours de l'exercice intense tout en vérifiant les hypothèses explicatives de l'excès (Δ) de VO2 et la composante lente (CL) de VO2 observés respectivement au cours de l'exercice incrémental et à charge constante. La première étude a renforcé le lien entre ΔVO2 et le travail respiratoire. La deuxième étude a montré les importantes sollicitations des muscles respiratoires au cours de l'exercice à charge constante corrélées avec CL VO2 comparées à l'exercice incrémental. De plus, cette étude a permis à travers de l'enregistrement de l'oxygénation au niveau du vaste externe de confirmer l'existence CL VO2 et l'absence ΔVO2 local. Malgré les origines communes entre CL VO2 et ΔVO2, ces deux phénomènes ne sont pas de corrélés. La corrélation entre l'oxygénation globale et locale au cours de l'exercice à charge constante nous a conduits à la troisième étude s'intéressant à investiguer cette relation en fonction de l'intensité de l'exercice. En effet, cette corrélation a été impactée par l'intensité avec une composante lente locale qui n'était pas différente entre les deux intensités. Associé à ceci, le taux total d'hémoglobine a diminué à l'exercice sévère avec des sollicitations ventilatoires plus importantes comparées à l'exercice intense. Dans ce sens, la dernière étude révèle que l'endurance des muscles respiratoire est corrélée à la baisse de saturation tissulaire en oxygène au niveau du vaste externe à la fin de l'exercice ainsi qu'à la performance.Ces résultats contribuent à la compréhension de l'oxygénation globale et musculaire et en particulier ΔVO2 et CL VO2 et leurs origines / The aim of this work was to study whole-body and muscle oxygenation during heavy exercise with checking of underpinning mechanisms of excess (Δ) VO2 and VO2 slow component (SC) observed during incremental and constant-load exercises, respectively.The first study has endorsed the link between ΔVO2 and respiratory work. The second study highlighted the higher solicitation of respiratory muscles during the constant-load exercise correlated to the VO2 SC compared to incremental exercise. Additionally, this study confirms by means of recorded vastus lateralis oxygenation responses the existence of VO2 SC and the lack of ΔVO2. Even mechanistic basis induced VO2 SC and ΔVO2 are the same, a lack of correlation was observed between these phenomena. The significant correlation observed between whole-body and local oxygenation during the constant-load exercise has led us to investigate the effect of exercise intensity on this relationship in the third study. The local VO2 SC did not differ between two exercises intensities and its relationship with the whole-body VO2 SC was impacted. Furthermore, the total hemoglobin and ventilatory work have decreased and increased, respectively during severe compared to heavy exercise. In this context, the last study shows that respiratory muscles endurance is correlated to the decrease of vastus lateralis tissue oxygen saturation at the end of exercise and performance. These results contribute to the understanding of global and muscle oxygenation and especially ΔVO2, VO2 SC and their underpinning mechanisms

La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel. / The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography.

Les enjeux liés aux problématiques de développement durable encouragent de plus en plus d'industriels, dans le secteur du bâtiment, à se lancer dans une politique de réduction de la consommation énergétique de leurs procédés industriels. C'est dans ce cadre qu'est menée cette étude, où nous nous intéressons au cas particulier de la fabrication des plaques de plâtre, qui de par les qualités qu'elles présentent liées à leur caractère pratique et rapide à poser (temps pour le neuf que la rénovation), sont parmi les matériaux de construction les plus utilisés à l'heure actuelle. En effet pour leur fabrication, on récupère d'abord du gypse depuis la carrière que l'on calcine pour avoir de l'hémihydrate, que l'on mélange ensuite avec de l'eau pour en faire du gypse, que nous rencontrons dans les plaques de plâtre. Cependant, pour avoir une meilleure ouvrabilité lors de la préparation, on est obligé d'ajouter une quantité d'eau excédentaire par rapport à celle que nécessite la stoechiométrie de la réaction d'hydratation – quantité qu'il faudrait évacuer par la suite par séchage. Ainsi, la fabrication des plâtre s'avère être très énergivore ; c'est tout l'intérêt de la thèse où il s'agira de mieux comprendre la physique qui régit le séchage du plâtre de façon à réduire cette surconsommation énergétique. Pour mener cette étude, nous nous sommes d'abord intéressés au cas du séchage de milieux poreux assez simples (empilement de billes de verre, tubes capillaires), nous servir ensuite de la compréhension des mécanismes physiques qui régissent le séchage de ces dits-milieux, d'une part, et des observations locales (RMN, IRM, microtomographie), d'autre part, pour expliquer les différents mécanismes physiques qui entrent en jeu lors du séchage du plâtre. Cette démarche nous a donné la possibilité d'avoir une bonne maîtrise de la physique du séchage du plâtre, c'est-à-dire l'identification des différents leviers et paramètres qui régissent sa cinétique. Ceci nous a permis de mettre en place un modèle physique pour la prédiction de cette cinétique - modèle qui peut être utilisé pour une démarche d'optimisation énergétique de la fabrication des plaques de plâtre / Issues related to sustainability encourage more building material industries to engage policies in making processes energy consumption reduction. This study is conducted in this purpose, and is focused on the case of plasterboard. Indeed for plasterboard manufacturing, gypsum from quarry are first calcined to get hemihydrate, which is then mixed with water to make again gypsum we find in plasterboard. However, to get a good workability during the preparation process, it is necessary to add an excess amount of water relative to that required by the stoichiometry of the hydration reaction. This excess water should be evacuated thereafter drying. Thus, the manufacture of gypsum proved to be very energy intensive : that is the cornerstone of this thesis, during which we will try to understand the physics that govern the drying of plaster in order to reduce its energy consumption. To conduct this study, we are primarily interested in understanding of simple porous media drying (stack of glass beads, capillary tubes). Then based on our understanding of the physical mechanisms that govern their drying, on one hand, and on local observations (NMR, MRI, microtomography), on the other hand, we give an explanation to the different physical mechanisms of plaster drying. This allows us to establish a physical model to predict the drying kinetics of plaster - model that can be used for energy optimization approach during the manufacturing process of plasterboard. Its can also be used for the drying kinetics prediction of other building materials

Dans ce travail nous avons développé des modèles de Monte Carlo cinétique d’objets (OKMC) qui ont permis de prédire l'évolution nano-structurelle des amas de lacunes et des auto-interstitiels sous irradiation neutronique, à la température de fonctionnement des réacteurs de génération II dans les alliages Fe-C-MnNi (alliages modèles pour les aciers de cuve) et Fe-Cr-C (matériaux envisagés pour les réacteurs de génération IV). Un véritable acier de cuve venant du programme de surveillance de la centrale nucléaire suédoise de Ringhals a aussi été modélisé. Pour ce faire nous avons développé deux modèles OKMC fondés sur les données les plus actuelles concernant la mobilité et la stabilité des amas de défauts. Les effets des solutés d'intérêt ont été introduits dans nos modèles dans l’hypothèse simplifiée ‘‘d’alliage gris’’, c'est-à-dire que les solutés ne sont pas explicitement introduits dans le modèle, qui ne peut donc pas décrire leur redistribution, mais leur effet est introduit dans les paramètres liés à la mobilité des amas de défauts. A l’aide de cette approche nous avons modélisé diverses conditions de température et de débit de dose ainsi que des études de recuits isochrones d’alliages Fe-C-MnNi. L'origine du durcissement par irradiation neutronique à basse température a également été étudiée et les modèles ont fortement soutenu l'hypothèse selon laquelle les solutés ségrégent sur des boucles interstitielles immobiles, qui agissent donc comme des sites de nucléation hétérogène pour la formation d’amas enrichis en NiSiPCr et MnNi. A chaque fois nos modèles ont été validés par comparaison des résultats obtenus avec les observations expérimentales disponibles dans la littérature. / We developed object kinetic Monte Carlo (OKMC) models that proved able to predict the nanostructure evolution under neutron irradiation in both RPV and F/M steels. These were modelled, respectively, in terms of Fe-C-MnNi and Fe-C-Cr alloys, but the model was also validated against data obtained on a real RPV steel coming from the surveillance programme of the Ringhals Swedish nuclear power plant. The effects of the substitutional solutes of interest were introduced in our OKMC model under the simplifying assumptions of ‘‘grey alloy’’ scheme, i.e. they were not explicitly introduced in the model, which therefore cannot describe their redistribution under irradiation, but their effect was translated into modified parameters for the mobility of defect clusters. The possible origin of low temperature radiation hardening (and subsequent embrittlement) was also investigated and the models strongly supported the hypothesis that solute clusters segregate on immobile interstitial loops, which act therefore as heterogeneous nucleation sites for the formation of the NiSiPCr- and MnNi-enriched cluster populations experimentally, as observed with atom probe tomography in, respectively, F/M and RPV steels. In other words, the so-called matrix damage would be intimately associated with solute atom clusters and precipitates which increase their stability and reduce their mobility: their ultimate effect is reflected in an alteration of the macroscopic mechanical properties of the investigated alloys. Throughout all our work the obtained results have been systematically validated on existing experimental data, in a process of continuous improvement of the physical hypotheses adopted.

La réduction catalytique sélective des oxydes d'azote au moyen de l'urée ou de l'ammoniac est une technique établisse, pour une conversion efficace des NOx, qui existent dans le gaz d'échappement des moteurs Diesel mobiles. Parmi les formulations catalytiques proposées, les zéolithes échangées au fer sont considérés comme des catalyseurs SCR prometteuse, grâce à leur performance deNOx élevée, sur une large gamme des températures, ainsi qu'une résistance importante au vieillissement hydrothermique. Dans le cadre de cette thèse, une étude expérimentale détaillée des voies réactionnelles de la SCR sur les zéolithes au Fe a été réalisée de façon à développer un modèle phénoménologique et macro-cinétique, appliqué pour la simulation des systèmes de post-traitement des moteurs Diesel. Des expériences dédiées qui comprenaient des mesures de spectroscopie IR ont été réalisées sur les catalyseurs H- et Fe-BEA, synthétisés en laboratoire pour élucider les aspects mécanistiques liées à la formation et aux interactions de l'ammoniac et d'oxydes d'azote (notamment des espèces nitrates et nitrites) sur des sites catalytiques acides et redox. La formation et la décomposition de NH4NO3 ont été particulièrement préoccupantes. Basé sur des résultats expérimentaux un modèle cinétique multi-site a été développé. Le modèle a été capable de prendre en compte la variation de l'acidité de surface, les interactions des espèces gazeux du NH3 et des NOx avec des sites métalliques, ainsi que des phénomènes de physisorption à basse température. Le modèle a été validé avec succès par la simulation des expériences réalisées sur divers échantillons, CE qui souligne l'intérêt de l'approche suivie. / Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides through urea or ammonia is a well established technique for the efficient abatement of NOx, from mobile diesel engines exhaust stream. Among catalytic formulations proposed, Fe-exchanged zeolites are considered as promising SCR catalysts, due to their enhanced deNOx performance over a broad range of operating temperatures, as well as significant resistance to hydrothermal ageing. In the present work, detailed experimental investigation of the NH3-SCR reactions network over Fe zeolites was performed in order to develop a phenomenological macro-kinetic model oriented to diesel engines aftertreatment system simulation. Dedicated experiments, including IR spectroscopy measurements were performed over lab-synthesized H- and Fe-BEA catalysts in order to unravel mechanistic aspects related to the formation and interactions of ammonia and nitrogen oxides adspecies (namely nitrate and nitrites) on acidic and redox catalytic sites. Formation and decomposition of NH4NO3 was of particular concern. Based on experimental results a multi-site kinetic model was developed, which was able to account for surface acidity variation, interactions of gaseous NH3 and NOx species with iron sites, as well as low temperature physisorption phenomena. The model was successfully validated through simulation of experiments performed over various Fe-zeolite samples, applying a broad range of operating conditions, which showed the interest of the followed approach.

La prochaine génération d’instruments pour l'observation de la polarisation du fond diffus cosmologique est particulièrement exigeante en termes de nombre de détecteurs, de qualité de la mesure et d'efficacité de remplissage du plan focal. De plus, pour détecter les modes-B de polarisation provenant de l’inflation, il faut observer le ciel avec plusieurs bandes de fréquence afin de soustraire les avant-plans. Dans ce contexte, les détecteurs à inductance cinétique (KIDs) représentent une technologie très prometteuse en raison de leur grand facteur de multiplexage et de leur facilité de réalisation, tandis que le couplage avec une antenne peut fournir des solutions multi-bandes et double-polarisation dans un design compacte. Les KIDs à éléments localisés (LEKID) couplé à une antenne développé dans cette thèse sont sensibles à la polarisation avec deux sous-bandes à 140 GHz et 160 GHz chacune avec une bande passante de 10%. L'architecture proposée utilise une antenne à fente excitée par une ligne microruban et deux filtres passe-bande vers deux résonateurs. Ces derniers sont couplés capacitivement avec l'antenne et comprennent une ligne microruban en Aluminium comme absorbeur. Cette architecture est particulièrement simple à fabriquer, sans via et ne nécessite que de deux niveaux de métallisation. La transition ne nécessite aucun dépôt de diélectrique au-dessus du résonateur, évitant ainsi les limitations de toute source de bruit due au substrat non-monocristallin (TLS). En outre, la même technique de couplage peut être appliquée à de nombreux types d'antennes excitées par une ligne microruban, ce qui permet de s'adapter aux filtres passe-bande. / Next generation telescopes for observing the Cosmic Microwave Background are demanding in terms of number of detectors and focal plane area filling efficiency. Moreover, foreground reduction in B-Mode polarimetry requires sky observation with multiple frequency bands. In this context KIDs are promising technology because of their large multiplexing rate, while antenna coupling can provide multi-band and dual-polarization solutions in compact design. The proposed polarization sensitive antenna-coupled LEKID is operating at 140 GHz and 160 GHz with a bandwidth of almost 10% for each sub-band. The design involves a microstrip excited slot antenna and two open-stub band-pass filters to direct the signal toward two resonators. These are lumped elements capacitively coupled to the antenna and include an Aluminium strip as absorber. The architecture proposed is particularly simple to fabricate, via-less and only involves two metallization levels. The transition doesn't require any dielectric deposition above the resonator, thus preventing limitations from any source of noise due to non-monocrystalline substrate (TLS). Furthermore, the same coupling technique can be applied to many types of microstrip excited antennas, which allow to accommodate band-pass filters.

Si la relation entre l’enregistrement géochimique au sein de ces travertins et les paramètres environnementaux semble admise, le détail des processus, notamment cinétique et dégazage, ainsi que leur poids respectifs dans les reconstitutions paléoenvironnementales ne sont clairement établis. Afin de mieux contraindre ces processus, un travail minutieux de reconnaissance des mécanismes de précipitation et d’enregistrement de la signature géochimique a été effectué sur les travertins –récents et fossiles- d’une source carbogazeuse située dans le Massif Central (France). Il couple expériences de laboratoire innovantes et travail sérié sur le terrain.Le taux de dégazage du CO2 dans les sources carbogazeuses est l’un des facteurs principaux conduisant aux conditions de précipitation via la modulation du taux de précipitation de la calcite et par conséquent, sa composition en 18O et 13C. Les tests en laboratoire ont été conduits en deux étapes : (1) caractérisation des mécanismes de dégazage seuls, et (2) des expériences combinant dégazage et précipitation pour mieux appréhender les processus cinétiques lors de la précipitation des travertins. En parallèle, un travail de terrain spécifique par pose de plaques de plexiglas le long de différents écoulement de la source, nous a permis de connaitre la résolution de précipitation des travertins et d’obtenir une meilleure estimation des facteurs de fractionnement.Les tests en laboratoire confirment que, lors d’un dégazage important, i.e. conduisant à la précipitation de travertins, la spéciation des espèces du carbone inorganique dissout (CID) et les flux entre ces espèces sont des paramètres primordiaux à considérer. Le facteur de fractionnementεDIC-CO2(g) qui dépend du pH suit alors une distillation de Rayleigh dans un système cinétique. Les évolutions des espèces carbonées en solution ont ainsi pu être modélisées à l’aide d’une équation de diffusion faisant intervenir les paramètres propres à l’expérience.Les résultats de terrain permettent de démontrer que les variations de conditions de précipitation sont principalement dues aux variations de conditions hydrodynamiques et, secondairement, aux variations de température, ce qui a pu être modélisé à l’aide de l’équation définie par Plummer en 1968 et qui a montré la variabilité des conditions de précipitation in-situ. Dans le cas des expériences de précipitation en laboratoire et par comparaison avec les données de terrain, le facteur de fractionnement εCID-calcite va dépendre des concentrations de chaque espèce de CID mais aussi de la partition du carbone entre phase gaz et phase solide. Pour l’oxygène 18, de 0°C à 10°C, les résultats acquis sur les travertins actuels nous ont permis d’utiliser la droite définie récemment par Coplen (2007) pour lier de façon fiable la température au moment de la précipitation et le facteur de fractionnement. Toutefois, pour des températures plus élevées, le facteur de fractionnement est plus important que ce qu’il devrait et confirmant ainsi la non-représentativité des droites de Coplen pour la détermination de la température de précipitation. Lors des expériences de précipitation la tendance est inverse à celle observée pour les travertins confirmant l’influence de la vitesse de dégazage et de l’indice de saturation sur le fractionnement isotopique. Nous avons également confirmé avec les expérimentations, l’impact de la vitesse de précipitation sur les teneurs isotopiques enregistrées dans les travertins.Ce travail a mis en lumière des mécanismes cinétiques complexes et qui ne sont pas complètement contraints par la seule utilisation des outils isotopiques. L’utilisation du partitionnement des éléments traces est un outil primordial pour appuyer l’étude de ces mécanismes. / The response of continental groundwater systems to recent climate fluctuations can be reconstructed via the continuous measurement of groundwater level, spring flow and climatic chronicles. When any data exist, recent reconstructions of groundwater dynamics may be reached through various recorders of environmental and hydrological conditions such as travertine. Although the relationship between geochemical records in travertine and environmental parameters seems to be accepted, the details of processes and their respective weight in the paleo-information are not clearly established.Rate of CO2 degassing in CO2-rich spring likely influences calcite precipitation rate and the related δ18O and δ13C composition. Isotopic equilibrium is rarely maintained during travertine deposition and the degassing rate is the main controlling factor of the disequilibrium. Due to the lack of knowledge, fractionation processes, either kinetic or equilibrium, occurring between CO2-rich water, gas and travertine required specific pH and temperature-controlled laboratory tests. These tests were conducted on synthetic water at different pH to focus only on the degassing processes. Other tests were conducted on trace elements partitioning during calcite precipitation, to identify the origin of isotopic signature variability, and to constraint the way of recording past conditions.All these tests confirmed that during a degassing leading to travertine precipitation, the speciation of dissolved inorganic carbon species is a major parameter to be tackled since a linear relationship between εDIC-CO2(g) and pH is observed. Indeed, we highlighted that for a high degassing rate, the isotopic equilibrium is not reached because the reaction greater involves light isotopes than heavy ones. There is thus different reaction rate between the species of dissolved inorganic carbon, the reactions occurring faster in the water than the one between water and gas, the latter being controlled by diffusion.

L’étude de la cinétique de la photodissociation de l’eau assistée par lumière visible a été l’objectif principal de ce travail. En tant que matériau photo-excitable, le semi-conducteur SrTiO₃ dopé au Rh a été utilisé. Le dopage permet l’absorption de lumière visible et donc la transformation d’énergie solaire en combustibles chimiques. Le 1er Chapitre de cette thèse est consacré à une étude bibliographique couvrant les méthodes de caractérisation et les modèles de la cinétique photo-électrochimique. Le 2ème Chapitre traite la description des matériaux et méthodes expérimentaux. Le 3ème Chapitre concerne la caractérisation de la cinétique de la photodissociation de l’eau sur photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃, modifiées en surface par ajout d’un clathrochélate modèle, ou avec du Cu ou du Pt métalliques. Le 4ème Chapitre décrit une étude théorique du mécanisme de la réaction de dégagement d’hydrogène, catalysée par un clathrochélate modèle. Le spectre EXAFS du complexe a été analysé et modélisé, et les intermédiaires importants du mécanisme ont été mis en évidence. Le 5ème Chapitre est consacré à l’étude dynamique de photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃ en utilisant la technique de la photo-tension à lumière modulée. Ce Chapitre présente des résultats inattendus, qui sont rapportés pour la première fois. Ce comportement bizarre a été modélisé par un système d’équations différentielles usuellement utilisées pour décrire ce type de système photo-électrochimique. / The kinetics of water photo-dissociation assisted by visible light was the main topic of this work. The Rh doped SrTiO₃ semiconductor was employed as photo-excitable material. It can absorb visible light and therefore transform solar energy into useful chemical fuels. In this manuscript, a wide bibliographic overview is provided in the 1st Chapter, covering a description of the characterization methods and current models for photoelectrochemical kinetics. The 2nd Chapter is devoted to the description of the materials and methods. The 3rd Chapter deals with the full photoelectrochemical kinetic characterization of water splitting with Rh:SrTiO₃ photoelectrodes, surface-modified by addition of a model clathrochelate or with metallic Cu or Pt. In the 4th Chapter, a theoretical study of the mechanism of hydrogen evolution catalyzed by a model clathrochelate is provided. During the discussion, the EXAFS spectrum of the organometallic complex was thoroughly analyzed and modelled, and the relevant protonated intermediates involved in the mechanism were identified. The 5th Chapter deals with the photoelectrochemical dynamics of illuminated Rh:SrTiO₃ -based photo-electrodes, characterized by the light-modulated photovoltage technique. Unusual results were obtained and are reported in this thesis for the first time. This unexpected dynamic behavior has been modelled by a set of classical differential equations usually used to describe such photo-processes.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.