Esta pesquisa foi desenvolvida no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA), vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). O projeto de pesquisa teve como objetivo principal a síntese de membranas planas compostas, utilizando o polímero fluoreto de polivinilideno (PVDF), nanopartículas inorgânicas de argila (montmorilonita hidrofílica) e óxido de polietileno (PEO). As membranas foram sintetizadas pelo processo de inversão de fases, utilizando 18% em massa de PVDF, n-metil-pirrolidona como solvente e água como o não solvente. Avaliou-se a influência da introdução de diferentes concentrações de nanopartículas de argila e PEO. As membranas sintetizadas foram submetidas a testes de avaliação de desempenho (permeabilidade, capacidade de separação, potencial de depósitos) e de caracterização (morfologia e características físicas). Os resultados obtidos indicam que a adição de nanopartículas inorgânicas de argila e o formador de poros PEO melhoraram o desempenho e as características físicas das membranas. As membranas Kynar 761 6% argila 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% argila 4% PEO (K0-4) e Kynar 761 6% argila 4% PEO (K6-4) apresentaram as melhores permeabilidades com um aumento, respectivamente, de 520%, 1.250% e 1.100%, em relação à membrana pura. Além disso, observa-se uma melhora de 55%, 60% e 41% na redução do potencial de depósito, respectivamente, para as membranas K6-0, K0-4 e K6-4, quando comparada a membrana de controle. A melhora da permeabilidade e do potencial de depósito das membranas compostas está relacionada à melhoria da hidrofilicidade e da carga superficiail. A morfologia interna das membranas sintetizadas com argila pode ser caracterizada com uma camada superficial com poros conectados verticalmente aos poros em formas de canais da camada intermediária. A camada inferior possui uma morfologia esponjosa com micro-poros. O aumento da quantidade e tamanho dos poros superficiais é proporcional ao aumento da concentração de argila, assim como a diminuição de bloqueios horizontais entre a camada superficial e os poros em formas de canais da camada intermediária. A morfologia interna das membranas sintetizadas com PEO pode ser caracterizada por uma camada superficial densa com poros e uma camada inferior com uma morfologia esponjosa densa com micro-poros. A camada intermediaria tem uma morfologia densa com poros em forma de canais com diâmetros maiores se comprado às membranas sem adição de PEO. A adição de PEO diminui o tamanho médio dos micro-poros, se comparado com as membranas onde apenas argila é adicionada. Foi constatado que a melhoria da permeabilidade está associada à alteração na morfologia interna das membranas compostas. O aumento dos poros superficiais conectados aos poros em forma de canais mais longos e uma camada inferior menor, proporciona uma redução da resistência interna da membrana, devido à formação de caminhos livres, facilitando a passagem da água. Pelas análises de espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDS), foram identificadas nanopartículas de argila dispersas na superfície e na matriz transversal da membrana. Os resultados indicam que a introdução de nanopartículas de argila na solução polimérica é uma técnica de modificação da membrana promissora no melhoramento do desempenho da membrana para o tratamento de água e efluentes. / This research was developed in the International Reference Center for Water Reuse (IRCWR) laboratory inside to the Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). The main objective of this research is the synthesis of ultrafiltration flat sheet membrane, using polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, clay (montmorillonite hydrophilic) inorganic nanoparticles and polyethylene oxide (PEO). Membranes were synthesized by phase inversion process, using 18% PVDF, mass based, in n-methylpyrrolidone as solvent and water as the non-solvent in the coagulation bath. The influence of different concentrations of clay nanoparticles and PEO was evaluated. Permeability, separation capability, and foulling potential tests were conducted to evaluate membranes performance and morphology analysis and physical characteristics were used for membranes characterization. Results indicated that clay nanoaprticles and PEO addiction can improve membrane permeability and morphology. The Kynar 761 6% clay 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% clay 4% PEO (K0-4) and Kynar 761 6% clay 4% PEO (K6-4) membranes showed the best permeability results, with an increase, respectively of 520%, 1,250% and 1,100%, compared to pure membrane. Furthermore, there is an improvement of 55%, 60% and 41% in the foulling potential reduction, respectively, for K6-0, K0-4 and K6-4 membranes, compared to the control membrane. It was verified that membrane permeability improvement and fouling potential reduction with the addition of clay nanoparticles is related with the improvement of membranes hydrophilicity and surface charge. The internal morphology of the membranes synthesized with clay can be characterized by a surface layer with pores interconnected with finger-like pores in the intermediate layer. The bottom layer has a sponge-like morphology with micro-pores. The increasing number and size of surface pores and also the reduction of horizontal blocks between the surface layer and the finger-like pores in the intermediate layer, is observed with increasing dosage of clay. The internal morphology of the membranes synthesized with PEO can be characterized by a dense surface layer and a bottom layer with dense sponge morphology with micro-pores. The intermediate layer has a dense morphology with finger-like pores with larger diameters if compared to the membranes without addition of PEO. The PEO addition decreases the average size of micro-pores, compared with membranes only clay is added. It was observed that change in composite membranes internal morphology, resulted in the water permeability improvement. The increasing superficial pores connected to longer finger-like pores and a thin bottom layer resulted in an internal pore structure with a lower resistance due to free paths formation, facilitating the flow passage. Using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis it was possible to observed clay nanoparticles dispersed on membrane surface and in its cross-section matrix. These preliminary results indicate that clay nanoclay addiction in polymeric solution is a promising membrane modification technique for improving membrane performance for water and wastewater treatment.

Esta pesquisa foi desenvolvida no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA), vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). O projeto de pesquisa teve como objetivo principal a síntese de membranas planas compostas, utilizando o polímero fluoreto de polivinilideno (PVDF), nanopartículas inorgânicas de argila (montmorilonita hidrofílica) e óxido de polietileno (PEO). As membranas foram sintetizadas pelo processo de inversão de fases, utilizando 18% em massa de PVDF, n-metil-pirrolidona como solvente e água como o não solvente. Avaliou-se a influência da introdução de diferentes concentrações de nanopartículas de argila e PEO. As membranas sintetizadas foram submetidas a testes de avaliação de desempenho (permeabilidade, capacidade de separação, potencial de depósitos) e de caracterização (morfologia e características físicas). Os resultados obtidos indicam que a adição de nanopartículas inorgânicas de argila e o formador de poros PEO melhoraram o desempenho e as características físicas das membranas. As membranas Kynar 761 6% argila 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% argila 4% PEO (K0-4) e Kynar 761 6% argila 4% PEO (K6-4) apresentaram as melhores permeabilidades com um aumento, respectivamente, de 520%, 1.250% e 1.100%, em relação à membrana pura. Além disso, observa-se uma melhora de 55%, 60% e 41% na redução do potencial de depósito, respectivamente, para as membranas K6-0, K0-4 e K6-4, quando comparada a membrana de controle. A melhora da permeabilidade e do potencial de depósito das membranas compostas está relacionada à melhoria da hidrofilicidade e da carga superficiail. A morfologia interna das membranas sintetizadas com argila pode ser caracterizada com uma camada superficial com poros conectados verticalmente aos poros em formas de canais da camada intermediária. A camada inferior possui uma morfologia esponjosa com micro-poros. O aumento da quantidade e tamanho dos poros superficiais é proporcional ao aumento da concentração de argila, assim como a diminuição de bloqueios horizontais entre a camada superficial e os poros em formas de canais da camada intermediária. A morfologia interna das membranas sintetizadas com PEO pode ser caracterizada por uma camada superficial densa com poros e uma camada inferior com uma morfologia esponjosa densa com micro-poros. A camada intermediaria tem uma morfologia densa com poros em forma de canais com diâmetros maiores se comprado às membranas sem adição de PEO. A adição de PEO diminui o tamanho médio dos micro-poros, se comparado com as membranas onde apenas argila é adicionada. Foi constatado que a melhoria da permeabilidade está associada à alteração na morfologia interna das membranas compostas. O aumento dos poros superficiais conectados aos poros em forma de canais mais longos e uma camada inferior menor, proporciona uma redução da resistência interna da membrana, devido à formação de caminhos livres, facilitando a passagem da água. Pelas análises de espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDS), foram identificadas nanopartículas de argila dispersas na superfície e na matriz transversal da membrana. Os resultados indicam que a introdução de nanopartículas de argila na solução polimérica é uma técnica de modificação da membrana promissora no melhoramento do desempenho da membrana para o tratamento de água e efluentes. / This research was developed in the International Reference Center for Water Reuse (IRCWR) laboratory inside to the Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). The main objective of this research is the synthesis of ultrafiltration flat sheet membrane, using polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, clay (montmorillonite hydrophilic) inorganic nanoparticles and polyethylene oxide (PEO). Membranes were synthesized by phase inversion process, using 18% PVDF, mass based, in n-methylpyrrolidone as solvent and water as the non-solvent in the coagulation bath. The influence of different concentrations of clay nanoparticles and PEO was evaluated. Permeability, separation capability, and foulling potential tests were conducted to evaluate membranes performance and morphology analysis and physical characteristics were used for membranes characterization. Results indicated that clay nanoaprticles and PEO addiction can improve membrane permeability and morphology. The Kynar 761 6% clay 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% clay 4% PEO (K0-4) and Kynar 761 6% clay 4% PEO (K6-4) membranes showed the best permeability results, with an increase, respectively of 520%, 1,250% and 1,100%, compared to pure membrane. Furthermore, there is an improvement of 55%, 60% and 41% in the foulling potential reduction, respectively, for K6-0, K0-4 and K6-4 membranes, compared to the control membrane. It was verified that membrane permeability improvement and fouling potential reduction with the addition of clay nanoparticles is related with the improvement of membranes hydrophilicity and surface charge. The internal morphology of the membranes synthesized with clay can be characterized by a surface layer with pores interconnected with finger-like pores in the intermediate layer. The bottom layer has a sponge-like morphology with micro-pores. The increasing number and size of surface pores and also the reduction of horizontal blocks between the surface layer and the finger-like pores in the intermediate layer, is observed with increasing dosage of clay. The internal morphology of the membranes synthesized with PEO can be characterized by a dense surface layer and a bottom layer with dense sponge morphology with micro-pores. The intermediate layer has a dense morphology with finger-like pores with larger diameters if compared to the membranes without addition of PEO. The PEO addition decreases the average size of micro-pores, compared with membranes only clay is added. It was observed that change in composite membranes internal morphology, resulted in the water permeability improvement. The increasing superficial pores connected to longer finger-like pores and a thin bottom layer resulted in an internal pore structure with a lower resistance due to free paths formation, facilitating the flow passage. Using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis it was possible to observed clay nanoparticles dispersed on membrane surface and in its cross-section matrix. These preliminary results indicate that clay nanoclay addiction in polymeric solution is a promising membrane modification technique for improving membrane performance for water and wastewater treatment.

<p>U ovom radu, sintetisani su poli(uretan-izocijanuratni) elastomeri sa kovalentnim<br />čvorovima, katalitičkom ciklotrimerizacijom teleheličnih diizocijanata kao prekursora mreže<br />na osnovu 2,4-toluen-diizocijanata, &alpha;,&omega;-dihidroksipoli(oksipropilen)diola i monoola<br />dietilenglikolmonometiletra. Dobijeni su i termoplastični segmentirani poliuretani, sa<br />čvorovima fizičkog umreženja, jednostepenim postupkom i metodom prepolimerizacije,<br />reakcijom dve vrste alifatskog polikarbonatnog diola, koji se razlikuju u strukturi lanca,<br />heksametilen-diizocijanata i produživača lanca (1,4-butandiola). Sintetisana je i serija<br />poliuretanskih hibridnih materijala, dodatkom 1% <em>m/m</em> nanočestica organski modifikovanih<br />glina (montmorilonita i bentonita). Prioritet rada je bio da se utvrdi uticaj udela elastično<br />aktivnih i visećih lanaca na dinamičko-mehanička svojstva, toplotnu stabilnost i svojstva<br />prigu&scaron;enja poliuretanskih mreža sa izocijanurat (heksahidro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion)<br />prstenovima, kao čvorovima. Takođe, cilj istraživanja je bio da se ispita uticaj odnosa<br />reaktivnih grupa diizocijanata, polikarbonatne komponente i produživača lanca, kao i dodatka nanočestica na svojstva povr&scaron;ine, morfologiju, dinamičko-mehanička i toplotna svojstva segmentiranih neojačanih i ojačanih elastomera. Toplotna degradacija poli(uretanizocijanuratnih) mreža i segmentiranih termoplastičnih poliuretana praćena je neizotermskim ispitivanjima, koristeći istovremenu termogravimetrijsku i masenu analizu (TG-MS), kao i istovremenu termogravimetriju i diferencijalno skenirajuću kalorimetriju (TG-DSC). Viskoelastična svojstva i svojstva prigu&scaron;enja dobijenih poliuretanskih elastomera su ispitivana pomoću dinamičko-mehaničke analize (DMA). Toplotno pona&scaron;anje segmentiranih poliuretana i nanokompozita, dobijenih jednostepenim postupkom sinteze, je proučavano modulovanom diferencijalno skenirajućom kalorimetrijom (MDSC). Temperatura prelaska u staklasto stanje i termoplastična svojstva neojačanih i ojačanih poliuretanskih materijala, dobijenih postupkom prepolimerizacije, određeni su primenom diferencijalno skenirajuće kalorimetrije (DSC). Hemijska struktura i formiranje vodoničnih veza dobijenih elastomera proučavane su koristeći Furijeovu transmisionu infracrvenu spektroskopiju (FTIR). Uticaj udela tvrdih segmenata na morfologiju i svojstva povr&scaron;ine segmentiranih poliuretana, ispitivan je pomoću mikroskopije atomskih sila (AFM). Stepen kristalnosti uzoraka i dispergovanje nanočestica u dobijenim hibridnim materijalima su odre&ntilde;eni primenom metode rasipanja X-zraka pod &scaron;irokim uglom (WAXS).</p> / <p> In this work, poly(urethane-isocyanurate) elastomers, with covalent junction points,<br /> were synthesized by catalytic cyclotrimerization of telechelic diisocyanates as network<br /> presursors based on 2.4-tolylenediisocyanate, a,w,dihydroxypoly(oxypropylene) and monool<br /> component 2-(2-metoxyetoxy)ethanol. Thermoplastic polyurethanes, with physical<br /> crosslinking, were obtained by one-step technique and pre-polimerization method, using two<br /> aliphatic polycarbonate diols (differening in chain constitution), hexamethylene-diisocyanate<br /> and chain extender (1,4-butane diol) as reactive components. One serie of polyurethane<br /> hybrid materials was prepared by addition of 1 wt. % of organically modified clay<br /> nanoparticles (bentonite and montmorillonite). The goal of this work was to investigate the<br /> influence of elastically active and dangling chains content on thermal stability, dynamic<br /> mechanical and damping properties of polyurethane networks with heat-resistant<br /> isocyanurate-(hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion) rings, as crosslinks. The aim was also to<br /> determine the influence of diisocyanate, macrodiol and chain extender reactive groups&rsquo; ratio<br /> and nanoparticles addition on surface properties, morphology, dynamic mechanical and<br /> thermal properties of obtained segmented unfilled and filled elastomers. Thermal degradation<br /> of poly(urethane-isocyanurate) networks and segmented thermoplastic polycarbonate-based<br /> polyurethanes was investigated by nonisothermal analysis, using thermogravimetry coupled<br /> with mass spectroscopy analysis (TG-MS) and thermogravimetry coupled with differential<br /> scanning calorimetry (TG-DSC). Viscoelastic and damping properties of obtained<br /> polyurethane elastomers were estimated by dynamic mechanical measurements (DMA).<br /> Modulated differential calorimetry (MDSC) was used to investigate thermal behavior of<br /> segmented polyurethanes and nanocomposites, synthesized using one-step technique. The<br /> glass transition temperature and thermoplastic properties of unfilled and filled polyurethane<br /> materials, prepared by pre-polimerization procedure were assessed by differential scanning<br /> calorimetry (DSC). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to investigate<br /> the hydrogen bond formation and chemical structure of prepared segmented elastomers. The<br /> investigation of the influence of hard segment content on morphology and surface topography<br /> of prepared segmented elastomers sheets was done by atomic force microscope (AFM). In<br /> order to determine the degree of cristallinity and to evaluate the dispersion of<br /> montmorillonite and bentonite in the polyurethane matrices, the prepared hybrid materials<br /> were characterized by wide angle X-ray scattering (WAXS).</p>

The introduction of a nanoscopic reinforcing phase to a polymer matrix offers great possibilities of obtaining improved properties, enabling applications outside the boundaries of traditional composites. The majority of the work in this thesis has been devoted to polymer/clay nanocomposites in coating applications, using the hydroxyl-functional hyperbranched polyester Boltorn® as matrix and montmorillonite clay as nanofiller. Nanocomposites with a high degree of exfoliation were readily prepared using the straightforward solution-intercalation method with water as solvent. Hard and scratch-resistant coatings with preserved flexibility and transparency were obtained, and acrylate functionalization of Boltorn® rendered a UV-curable system with similar property improvements. In order to elucidate the effect of the dendritic architecture on the exfoliation process, a comparative study on the hyperbranched polyester Boltorn® and a linear analogue of this polymer was performed. X-ray diffraction and transmission electron microscopy confirmed the superior efficiency of the hyperbranched polymer in the preparation of this type of nanocomposites. Additionally, an objective of this thesis was to investigate how cellulose nanofibers can be utilized in high performance polymer nanocomposites. A reactive cellulose “nanopaper” template was combined with a hydrophilic hyperbranched thermoset matrix, resulting in a unique nanocomposite with significantly enhanced properties. Moreover, in order to fully utilize the great potential of cellulose nanofibers as reinforcement in hydrophobic polymer matrices, the hydrophilic surface of cellulose needs to be modified in order to improve the compatibility. For this, a grafting-from approach was explored, using ring-opening polymerization of ε-caprolactone (CL) from microfibrillated cellulose (MFC), resulting in PCL-modified MFC. It was found that the hydrophobicity of the cellulose surfaces increased with longer graft lengths, and that polymer grafting rendered a smoother surface morphology. Subsequently, PCL-grafted MFC film/PCL film bilayer laminates were prepared in order to investigate the interfacial adhesion. Peel tests demonstrated a gradual increase in the interfacial adhesion with increasing graft lengths. / QC20100621