Orientador : Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T09:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ReysVelasquez_NazmyRodrigo_M.pdf: 2390365 bytes, checksum: fba36cb16ce4a66467c85bbb3bc07280 (MD5) Previous issue date: 1989 / Mestrado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-15T18:04:47Z No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-21T14:46:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T14:46:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) Previous issue date: 2018-05-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / Neste trabalho – pela aplicação de métodos químico-computacionais baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Índices Multicêntricos – apresentamos uma proposta mecanística para o processo de polimerização do cloreto de vinila (CV) via Cp*Ti(OPh)3. Verificamos que o comportamento mecanístico do catalisador de Endo se assemelha aos de outros metalocenos em processos clássicos de polimerização de olefinas não-polares. Tal comportamento se deve à ocorrência de interações não convencionais que estabilizam o complexo tornando-o mais tolerante ao átomo de cloro do monômero CV. Essas interações que estabilizam o centro metálico, modulando sua atividade catalítica, são essencialmente do tipo η3, envolvendo Cp* durante a coordenação, e interações agósticas dos tipos β e γ, além da ligação C‒H orto do fragmento ligante OPh. Estudos de ligações multicêntricas, análises NBO e QTAIM apontaram um maior favorecimento eletrônico para a formação de interações do tipo γ-agóstica, porém, as menores repulsões e a melhor simetria de interação fazem da interação β-agóstica essencial para o mecanismo continuado da polimerização do CV. Estudos termoquímicos e eletrônicos indicaram, inicialmente, que o catalisador de Endo favorece o mecanismo de polimerização via face Re, no entanto, após os processos de coordenações e inserções na primeira etapa de polimerização, a mudança do ambiente estereoquímico proporciona a coordenação mais efetiva em face Si. Estas alternâncias do sítio vacante, durante o processo de polimerização, proporcionaram um ambiente estereoeletrônico que possibilita a formação de cadeias poliméricas isotácticas. Os resultados obtidos indicaram também que os processos de eliminação de cloro foram expressivos, o que ajudaria a explicar os baixos rendimentos obtidos por Endo quando comparado com o mecanismo via radicais livres. / In this work - the application of chemical-computational methods based on the Functional Density Theory (DFT), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Natural Bonding Orbital (NBO) and Multicentric Indexes - we present a mechanistic proposal for the polymerization process of vinyl chloride (CV) by Cp*Ti(OPh)3. We have verified that the mechanical behavior of the Endo catalyst is similar to that of other metallocenes in classical polymerization processes of non-polar olefins. This behavior is due to the occurrence of unconventional interactions that stabilize the complex making it more tolerant to the chlorine atom of the CV monomer. These interactions that stabilize the metal center, modulating its catalytic activity, are essentially of type η3, involving Cp* during coordination, and agostic interactions of type β and γ, in addition to the C-H ortho bond of the OPh ligand fragment. Multicentric linkage studies, NBO and QTAIM analyzes, pointed to a greater electronic favoring for the formation of γ-agostic type interactions, however, the lower repulsions and better interaction symmetry make the β-agostic interaction essential for the mechanism of CV polymerization. Thermochemical and electronic studies initially indicated that the vacant site in the Endo catalyst favors the polymerization mechanism by face Re, however, after the insertion processes in the first step, the active site change provides the most effective by face Si. These alternations of the active site, during the polymerization process, provide a stereoelectronic environment that favors the formation of isotactic polymer chains. The results also indicated that the chlorine elimination processes were expressive, which would help to explain the low yields obtained by Endo when compared with the mechanism by free radicals.

Compósitos consistindo de PVC flexível plastificado com diferentes sistemas de plastificação e reforçados com fibras de sisal, foram processados em moinho de dois rolos. Dois tipos de plastificantes foram usados, um plastificante líquido (plastificante polimérico do tipo poliéster) e um plastificante sólido permanente (copolímero etileno/ acetato de vinilal monóxido de carbono - Elvaloy®), formando dois tipos de matrizes poliméricas. Para cada matriz formada estudou-se a influência do teor de cada plastificante, tamanho e teor das fibras de sisal nas propriedades dos compósitos. As fibras usadas foram previamente lavadas com água a 80°C por uma hora. Os compósitos, com fibras aleatoriamente distribuídas, foram caracterizados através de ensaios mecânicos, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Para cada uma das matrizes poliméricas estudadas, o tamanho ótimo de fibra foi de 6 mm. O uso do Elvaloy® como um plastificante sólido mostrou-se viável e promoveu um maior contato fibra-matriz nos compósitos, sendo um fator importante para a melhoria das propriedades mecânicas, principalmente para teores de plastificante acima de 40 pcr, comparado com o plastificante líquido. As análises térmicas (TGA e DSC) mostraram que a substituição do plastificante líquido pelo plastificante sólido, não afetou a estabilidade térmica tanto dos compósitos quanto das matrizes puras. Para ambas as matrizes poliméricas estudadas, ocorre o aumento do módulo elástico em função da adição de fibras de sisal, comparado com as mesmas matrizes puras / Composites consisting of flexible PVC, plasticized with two different types of plasticizers and reinforced with sisal fibres were processed on a two roIl mixing miIl. Two plasticizers were used, a liquid plasticizer (polyester polymeric) and a permanent solid plasticizer (ethylene/ vinyl acetate/ carbon monoxide copolymer - Elvaloy®), to form two kinds ofpolymeric matrices. For each one ofthese matrices, the influence of plasticizers type, plasticizers load, size and quantity of sisal fibres in the composite properties was studied. The fibres were washed using water at 80°C by one hour. The composites with randomly distributed fibres were characterized by mechanical analysis, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). For each one of the polymeric matrices studied, the optimal size of sisal fibre was 6mm in order to have a better reinforcement, under the conditions investigated. Solid plasticizer Elvaloy® was feasible for PVC compositions and promoted a better contact fibre-matrix of the composites, increasing mechanical properties for plasticizer quantity over 40 phr, compared to the liquid plasticizer. The thermical analysis (TGA and DSC) demonstrated that the replacement of the liquid plasticizer by the solid plasticizer, does not change the thermal behavior of the composites and unloaded polymeric matrices. For both matrices the elastic moduli is increase as the sisal fibres are added, when compared to unloaded matrices

Diferentes tipos de estabilizantes térmicos para PVC rígido foram avaliados comparativamente para determinação da sua eficácia. Estabilizantes à base de cálcio-zinco, bário-cádmio, e cálcio-zinco-chumbo foram testados em comparação com estabilizantes de chumbo, já utilizados comercialmente, empregando-se técnicas de termogravimetria e reometria de torque, além de técnicas auxiliares de infra-vermelho, reometria capilar e microscopia eletrônica de varredura. Todas as técnicas se mostraram úteis na determinação da estabilidade térmica do PVC Os estabilizantes térmicos à base de cálcio-zinco mostraram bom comportamento, mas nenhuma das formulações teve desempenho superior àquela cotendo chumbo, mostrando a dificuldade da substituição deste metal como estabilizante térmico para o PVC rígido. / Different thermal stabilizers for rigid PVC had been evaluated comparatively for determination of its effectiveness. Stabilizers based on calciumzinc, barium-cadmium, and calcium-zinc-lead had been compared with one based on lead, already used commercially. The PVC formulations were analysed by thermogravimetry, torque and capilary rheometry, infra-red spectroscopy and scaning electron microscopy. All the techniques were very useful in the PVC compounds thermal stability avaliation. None of the lead free PVC compounds had upper performance to that on containig lead, showing the difficulty of the lead stabilizers substitution for rigid PVC.

Este trabalho reúne um conjunto de elementos para análise, compondo uma ferramenta de uso simplificado para emprego profissional, com vistas a auxiliar os especificadores e gestores na seleção de tecnologias. A base de análise segue duas vertentes de abordagem: a dos processos envolvidos na gestão da produção e a do desempenho de materiais e produtos componentes em sistemas construtivos. Os processos levantados e estudados através da bibliografia direcionaram o escopo dessa abordagem em seguir os princípios apresentados pela Produção Enxuta, assim como, relativamente ao desempenho de materiais e produtos a linha adotada foi a de seguir os preceitos estabelecidos pelo projeto de norma brasileira que rege o assunto “Norma de Desempenho para Habitações de até Cinco Pavimentos”, em fase de finalização pelo COBRACON. A ferramenta de análise é composta de matrizes de cruzamento de dados e foi testada em estudo de caso comparativo entre duas tecnologias que adotam perfis de PVC, como fôrma e acabamento preenchidos com concreto para constituir suas vedações verticais. O conjunto de elementos selecionados se mostrou eficiente para distinguir vantagens e desvantagens entre ambos sistemas construtivos, por mais semelhantes que sejam.

Diferentes tipos de estabilizantes térmicos para PVC rígido foram avaliados comparativamente para determinação da sua eficácia. Estabilizantes à base de cálcio-zinco, bário-cádmio, e cálcio-zinco-chumbo foram testados em comparação com estabilizantes de chumbo, já utilizados comercialmente, empregando-se técnicas de termogravimetria e reometria de torque, além de técnicas auxiliares de infra-vermelho, reometria capilar e microscopia eletrônica de varredura. Todas as técnicas se mostraram úteis na determinação da estabilidade térmica do PVC Os estabilizantes térmicos à base de cálcio-zinco mostraram bom comportamento, mas nenhuma das formulações teve desempenho superior àquela cotendo chumbo, mostrando a dificuldade da substituição deste metal como estabilizante térmico para o PVC rígido. / Different thermal stabilizers for rigid PVC had been evaluated comparatively for determination of its effectiveness. Stabilizers based on calciumzinc, barium-cadmium, and calcium-zinc-lead had been compared with one based on lead, already used commercially. The PVC formulations were analysed by thermogravimetry, torque and capilary rheometry, infra-red spectroscopy and scaning electron microscopy. All the techniques were very useful in the PVC compounds thermal stability avaliation. None of the lead free PVC compounds had upper performance to that on containig lead, showing the difficulty of the lead stabilizers substitution for rigid PVC.

Este trabalho reúne um conjunto de elementos para análise, compondo uma ferramenta de uso simplificado para emprego profissional, com vistas a auxiliar os especificadores e gestores na seleção de tecnologias. A base de análise segue duas vertentes de abordagem: a dos processos envolvidos na gestão da produção e a do desempenho de materiais e produtos componentes em sistemas construtivos. Os processos levantados e estudados através da bibliografia direcionaram o escopo dessa abordagem em seguir os princípios apresentados pela Produção Enxuta, assim como, relativamente ao desempenho de materiais e produtos a linha adotada foi a de seguir os preceitos estabelecidos pelo projeto de norma brasileira que rege o assunto “Norma de Desempenho para Habitações de até Cinco Pavimentos”, em fase de finalização pelo COBRACON. A ferramenta de análise é composta de matrizes de cruzamento de dados e foi testada em estudo de caso comparativo entre duas tecnologias que adotam perfis de PVC, como fôrma e acabamento preenchidos com concreto para constituir suas vedações verticais. O conjunto de elementos selecionados se mostrou eficiente para distinguir vantagens e desvantagens entre ambos sistemas construtivos, por mais semelhantes que sejam.

Este trabalho reúne um conjunto de elementos para análise, compondo uma ferramenta de uso simplificado para emprego profissional, com vistas a auxiliar os especificadores e gestores na seleção de tecnologias. A base de análise segue duas vertentes de abordagem: a dos processos envolvidos na gestão da produção e a do desempenho de materiais e produtos componentes em sistemas construtivos. Os processos levantados e estudados através da bibliografia direcionaram o escopo dessa abordagem em seguir os princípios apresentados pela Produção Enxuta, assim como, relativamente ao desempenho de materiais e produtos a linha adotada foi a de seguir os preceitos estabelecidos pelo projeto de norma brasileira que rege o assunto “Norma de Desempenho para Habitações de até Cinco Pavimentos”, em fase de finalização pelo COBRACON. A ferramenta de análise é composta de matrizes de cruzamento de dados e foi testada em estudo de caso comparativo entre duas tecnologias que adotam perfis de PVC, como fôrma e acabamento preenchidos com concreto para constituir suas vedações verticais. O conjunto de elementos selecionados se mostrou eficiente para distinguir vantagens e desvantagens entre ambos sistemas construtivos, por mais semelhantes que sejam.

Diferentes tipos de estabilizantes térmicos para PVC rígido foram avaliados comparativamente para determinação da sua eficácia. Estabilizantes à base de cálcio-zinco, bário-cádmio, e cálcio-zinco-chumbo foram testados em comparação com estabilizantes de chumbo, já utilizados comercialmente, empregando-se técnicas de termogravimetria e reometria de torque, além de técnicas auxiliares de infra-vermelho, reometria capilar e microscopia eletrônica de varredura. Todas as técnicas se mostraram úteis na determinação da estabilidade térmica do PVC Os estabilizantes térmicos à base de cálcio-zinco mostraram bom comportamento, mas nenhuma das formulações teve desempenho superior àquela cotendo chumbo, mostrando a dificuldade da substituição deste metal como estabilizante térmico para o PVC rígido. / Different thermal stabilizers for rigid PVC had been evaluated comparatively for determination of its effectiveness. Stabilizers based on calciumzinc, barium-cadmium, and calcium-zinc-lead had been compared with one based on lead, already used commercially. The PVC formulations were analysed by thermogravimetry, torque and capilary rheometry, infra-red spectroscopy and scaning electron microscopy. All the techniques were very useful in the PVC compounds thermal stability avaliation. None of the lead free PVC compounds had upper performance to that on containig lead, showing the difficulty of the lead stabilizers substitution for rigid PVC.

Orientador: Maria Helena Andrade Santana / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T11:25:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_GiulianaPiovesan_M.pdf: 4022537 bytes, checksum: 0086bf812d9264a14aad1b238c93338f (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Os biomateriais vêm se tomando cada vez mais importantes dentro do cenário médico. Porém, o que restringe suas aplicações são as reações adversas que ocorrem quando essas superfícies entram em contato com os fluidos biológicos. Urna alternativa para reduzir as reações adversas e aumentar a sua hemocompatibilidade é a mimetização das interfaces biologicamente inertes, corno a superfície externa de glóbulos vermelhos e plaquetas, que possuem em comum a presença dos fosfolipídios neutros fosfatidilcolina (PC), fosfatidiletanolamina (PE) e esfingomielina. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho de pesquisa foi estudar o recobrimento de superfícies comerciais de polic1oreto de vinil a (PVC) com os fosfolipídios isolados dimiristoilfosfatidiletanolamina (DMPE) e dipalmitoilfosfatidiletanolamina (DPPE) e com DMPE em misturas com dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC) e derivatizado com polietilenoglicol (PEG), através do processo de Langmuir-Blodgert (LB). O recobrimento foi caracterizado através de determinações do ângulo de contato dinâmico em interface ar-água e do tempo de fibrina e através de microscopia de força atômica. Os resultados experimentais indicaram a factibilidade do recobrimento das superfícies *f1 os fosfolídios isolados ou com suas misturas, e urna boa correlação entre as técnicas de caracterização utilizadas. De uma maneira geral, as superfícies recobertas tomaram-se mais hidrofóbicas e mais hemocompatíveis, se comparadas com as superfícies não recobertas. O recobrimento mostrou-se dependente da composição dos fosfolipídios e das variáveis operacionais do processo. Esses resultados são importantes para aplicações do PVC em utensílios médicos e circuitos extracorpóreos / Abstract: Biomaterials have becoming important in modern medicine. However, their applications are limited by the adverse reactions that occur when the foreign surfaces contact blood. An alternative approach to reduce adverse reactions and to increase the hemocompatibility concerns to the mimicry of biologically inert interfaces,such as the external membrane surfaces of erythrocytes and platelets. These surfaces are composed by the zwitterionics phospholipids phosphatidylcholine (PC), phosphatidylethanolamine (PE) and sphingomyelin. Based on these concepts, in this work was studied the coating of commercial polyvinylchloride (PVC) surfaces with the pure phospholipids dimyristoylphosphatidylethanolamine (DMPE) and dipalmitoylphosphatidylethanolamine (DPPE) and with mixtures of DMPE with dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC) and functionalized with polyethylene glycol (PEG), by Langmuir-Blodgett (LB) processo The coating was characterized by dynamic contact angle in air-water systems, fibrin time and atomic force microscopy. The experimental results showed that the PVC plates were covered with pure phospholipids and with their mixtures, and that there is a good relationship among the characterization methods. In the majority of the situations, the covered s_es became more hydrophobic and presented enhanced hemocompatibility. The covering is dependent on the phospholipid composition and the operational variables of the processo These results are important to improve the performance of PVC in medical devices and in extracorporeal circuits / Mestrado / Mestre em Engenharia Química