Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-09-21T18:16:41Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Luiz C. Cotovicz Jr. Versão Uff.pdf: 4982585 bytes, checksum: 7a9441ed4aef2fa1871fcee50e7e53c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:16:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Luiz C. Cotovicz Jr. Versão Uff.pdf: 4982585 bytes, checksum: 7a9441ed4aef2fa1871fcee50e7e53c4 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências - Geoquímica. Niterói, RJ / As taxas de produção, transformação, emissão e sedimentação de carbono na interface terra-mar são significantes globalmente, porém pobremente quantificadas nas regiões tropicais. O aumento acelerado nas concentrações atmosféricas de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) alerta a importância do monitoramento e quantificação das concentrações e fluxos desses gases do efeito estufa na zona costeira. A redação da presente tese foi separada em capítulos. Os capítulos 1 e 2 apresentam a introdução geral do trabalho e o estado da arte do conhecimento da temática da tese, sobre a dinâmica de CO2 e CH4 em estuários. O capítulo 3 contém a descrição do sistema de medição contínua e on-line da pressão parcial do CO2 (pCO2) e comparações entre as medições contínuas com estimativas indiretas calculadas a partir da alcalinidade total (AT) e pH da água em dois estuários contrastantes: a Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, e o estuário do Rio São Francisco, AL. Na Baía de Guanabara, um estuário dominado pela forçante marinha e altamente impactado por atividades antrópicas, os valores calculados e medidos da pCO2 mostraram excelente concordância (R2 = 0.95, p < 0.0001). Em contraste, no estuário do Rio São Francisco, onde o gradiente salino completo foi amostrado, importantes superestimativas foram verificadas nos valores calculados em algumas amostras de água doce. A superestimativa média foi de 72%, chegando ao valor extremo de 737%. Esses erros foram atribuídos à contribuição da alcalinidade orgânica e à baixa capacidade de tamponamento do sistema carbonato sob condições de água doce, de baixo pH e baixa AT. Os capítulos 4 e 5 apresentam os resultados das variações temporais e espaciais nas concentrações e fluxos de CO2 e CH4 na interface água-atmosfera na Baía de Guanabara. O estudo foi conduzido entre Abril de 2013 e Abril de 2014 com monitoramento contínuo da pCO2, temperatura, salinidade, fluorescência e oxigênio dissolvido (OD). Amostragens discretas foram realizadas para CH4, clorofila a e nutrientes inorgânicos dissolvidos. As concentrações anuais de CO2 e CH4 variaram entre 22-3715 ppmv e 18-10350 nmol L-1, respectivamente. Marcantes subsaturações da pCO2 na água em relação à pCO2 atmosférica foram prevalentes em águas rasas, confinadas e termicamente estratificadas principalmente no verão, enquanto supersaturação foi restrita às proximidades da desembocadura de rios poluídos e efluentes de esgotos. O CO2 também apresentou variações diuturnas em função dos processos de fotossíntese e respiração, com maiores valores no período noturno. O CH4 apresentou sobressaturação em todas as amostras, com as concentrações mais altas próximas de localidades com maior influência antrópica. A produção de metano pareceu ser pequena na região amostrada em função da competição com a redução de sulfato, sendo a maior parte do CH4 sustentada por fontes alóctones (rios poluídos e esgoto doméstico). Contrariamente à maioria dos sistemas estuarinos, a Baía de Guanabara foi considerada um sumidouro anual de CO2 em função da concomitância entre alta incidência de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), estratificação térmica e alta disponibilidade de nutrientes, que promoveram grandes florações de fitoplâncton e autotrofia (metabolismo autotrófico de 52,1 mol C m-2 ano-1). Os fluxos de CO2 na interface água-atmosfera foram da ordem de -9,6 a -18,3 mol C m-2 ano-1. Os fluxos calculados de metano ficaram entre 0,20 e 0,35 mol C m-2 ano-1, e estão bem acima da média dos valores documentados em outros estuários mundiais, mostrando que a poluição pode ser um importante fator nas emissões estuarinas. Dessa forma, a eutrofização pareceu amplificar o sumidouro de CO2, enquanto a poluição orgânica pareceu amplificar a emissão de CH4. Comparando os fluxos de CO2 e CH4 em termos de emissões equivalentes de CO2 (CO2-eq), as emissões de CH4 reduziram o caráter sumidouro do CO2 em aproximadamente 16%. Esses resultados indicam que mais estudos são necessários em regiões estuarinas tropicais cobrindo diferente tipologias, pois a maioria dos trabalhos publicados até o momento se concentraram em estuários temperados e dominados por rios. / The production, transformation, emission and burial of carbon at the land-ocean interface are globally significant, but rather poorly quantified in tropical regions. The increasing atmospheric concentrations of dioxide carbon (CO2) and methane (CH4) alerts to the importance and necessity of monitoring and quantifying the concentrations and fluxes of these greenhouse gases at coastal zone. The present doctoral thesis was divided into several chapters. Chapter 1 presents a general introduction to the thesis. Chapter 2 corresponds to a general introduction which focuses on the state of art of knowledge of the thesis subject, dealing with the CO2 and CH4 dynamics in estuaries. Chapter 3 describes the system applied for the online and continuous measurements of the aquatic partial pressure of CO2 (pCO2) and compares its estimate between the method of the continuous measurements with indirect estimates based on calculations with total alkalinity and pH in two contrasting Brazilian estuaries. One being the marine dominated and highly anthropogenically disturbed Guanabara Bay (State of Rio de Janeiro, SE-Brazil) and the other, the oligotrophic Sao Francisco River Estuary (State of Alagoas, NE-Brazil), impacted by dams. For Guanabara Bay, the measured and calculated pCO2 values showed an excellent agreement (R2 = 0.95, p < 0.0001). In contrast, the Sao Francisco estuary, showed good agreements between both methods in the estuarine mixing zone but not for it´s freshwater end member samples, which yielded substantial overestimations for the calculated pCO2. The average overestimation was 72%, reaching 737%. These discrepancies were attributed to the interference of organic alkalinity in the calculations particular in acid, poorly buffered freshwaters. Chapters 4 and 5 correspond to the part of this study, addressing the results of the temporal and spatial variations of CO2 and CH4 concentrations and atmospheric exchanges in Guanabara Bay. The study was conducted between April 2013 and April 2014, with continuous on line monitoring along trajectories of pCO2, temperature, salinity, fluorescence and dissolved oxygen. In addition, discrete sampling was performed at fixed stations along the trajectories for CH4, Chlorophyll a and dissolved inorganic nutrients. The annual concentrations of CO2 and CH4 ranged between 22-3715 ppmv and 18-10350 nmol L-1, respectively. Marked undersaturations of pCO2 were prevalent in shallow, confined and stratified waters especially at summertime, whereas oversaturations were restricted to the vicinity of the polluted river mouths and effluent discharge. The CO2 presented diurnal variations related to the processes of photosynthesis and respiration, with higher values at nigh-time period. CH4 was oversaturated in all samples, with higher concentrations primarily in the polluted regions. Methanogenesis seemed to be low in the sampled regions due to the competition with sulphate-reduction, with the major part of the CH4 sustained by allochthonous sources, derived from the sewage network. In contrast to the major part of the world´s estuarine systems, Guanabara Bay was considered a strong sink of CO2 due to concomitant effects of high photosynthetically active radiation intensity (PAR), thermal stratification and net autotrophy (autotrophic metabolism of 52.1 mol C m-2 yr-1). The air-water CO2 fluxes were between -9.6 and -18.3 mol C m-2 yr-1. The calculated methane emissions were between 0,20 and 0,35 mol C m-2 yr-1, and were well-above of the world-average documented for other estuarine systems, showing that pollution can be an important factor in coastal CH4 emissions. As such, eutrophication seemed to amplify the CO2 sink, whereas the organic pollution seemed to amplify the CH4 emissions. Comparing the CO2 and CH4 in terms of CO2 equivalent emissions (CO2-eq), emissions of CH4 reduced the CO2 sink by about 16%. These results indicate that studies of topical estuaries covering different types of systems need to be enhanced, as most part of studies were conducted in river-dominated and temperate estuaries.

Les taux de production, transformation, émission et sédimentation de carbone à l’interface continent-océan sont significatifs à l’échelle globale, mais encore sujets à de fortes incertitudes en particulier dans les régions tropicales. De même, l’augmentation des concentrations atmosphériques de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4), oblige la communauté scientifique à développer des méthodes pour quantifier les concentrations et les flux dans la zone côtière. Cette thèse se présente sous forme de 5 chapitres. Les chapitres 1 et 2 présentent une introduction générale et l’état de l’art sur la dynamique du CO2 et du CH4 dans les systèmes estuariens. Le chapitre 3 décrit le système de mesure en temps réel de la pression partielle en CO2 (pCO2), ainsi qu’une comparaison de ces mesures directes avec les estimations indirectes à partir de l’Alcalinité et du pH de l’eau dans deux estuaires brésiliens contrastés : la baie de Guanabara, (Etat de Rio de Janeiro), et l’estuaire du fleuve São Francisco (Etat d’Alagoas). Dans la baie de Guanabara, un estuaire à dominance marine et fortement impacté par les activités anthropiques, les valeurs de pCO2 calculées et mesurées sont très cohérentes (R2 = 0.95, p < 0.0001). Au contraire, dans l’estuaire du São Francisco, où la totalité du gradient salin a été échantillonné, des surestimations importantes des pCO2 calculées par rapport aux valeurs mesurées ont été observées dans certains échantillons d’eau douce ; la surestimation moyenne pour l’estuaire était de 74%, atteignant des valeurs extrêmes de 737%. Ces erreurs sont attribuées à une contribution d’alcalinité organique et à un faible pouvoir tampon dans les eaux douces aux pH acides et aux faibles valeurs d’alcalinité. Les chapitres 4 et 5 présentent les variations spatio-temporelles des concentrations et flux de CO2 et de CH4 à l’interface eau-atmosphère dans la baie de Guanabara. L’étude a été conduite entre Avril 2013 et Avril 2014, avec des mesures continue de pCO2, température, salinité, fluorescence e oxygène dissous (OD). Un échantillonnage discret a été réalisé pour déterminer les concentrations en CH4, Chlorophylle et nutriments inorganiques dissous. Les concentrations de CO2 et CH4 variaient entre 22 et 3715 ppmv et entre 18 et 10350 nmol L-1, respectivement. Des sous-saturations marquées en CO2 prédominaient dans les eaux peu profondes, confinées et stratifiées thermiquement principalement en été, tandis que les sursaturations en CO2 étaient restreintes aux régions proximales aux débouchés de fleuves et aux rejets d’eaux usées urbaines. Les concentrations en CO2 variaient aussi à l’échelle diurne en fonction de l’activité de photosynthése et de respiration, avec des maximaux en fin de nuit. Tous les échantillons étaient sursaturés en CH4, avec des concentrations maximales à proximité des rejets urbains. Cette distribution suggère que la production de CH4 dans les sédiments de la baie est faible du fait de la compétition entre sulfato-réduction et méthanogénèse, la majorité du CH4 provenant d’apports en provenance du réseau d’égout. Contrairement à la plupart des systèmes estuariens, la baie de Guanabara se comporte comme un puits de CO2, favorisé par de fortes radiations lumineuses, une stratification thermique et une grande disponibilité en nutriments, qui génèrent des floraisons phytoplanctoniques et un métabolisme autotrophe de 52,1 mol C m-2 an-1. [...] / The production, transformation, emission and burial of carbon at the land-ocean interface are globally significant, but rather poorly quantified in tropical regions. The increasing atmospheric concentrations of dioxide carbon (CO2) and methane (CH4) alerts to the importance and necessity of monitoring and quantifying the concentrations and fluxes of these greenhouse gases at coastal zone. The present doctoral thesis was divided into several chapters. Chapter 1 presents a general introduction to the thesis. Chapter 2 corresponds to a general introduction which focuses on the state of art of knowledge of the thesis subject, dealing with the CO2 and CH4 dynamics in estuaries. Chapter 3 describes the system applied for the online and continuous measurements of the aquatic partial pressure of CO2 (pCO2) and compares its estimate between the method of the continuous measurements with indirect estimates based on calculations with total alkalinity and pH in two contrasting Brazilian estuaries. One being the marine dominated and highly anthropogenically disturbed Guanabara Bay (State of Rio de Janeiro, SE-Brazil) and the other, the oligotrophic Sao Francisco River Estuary (State of Alagoas, NE-Brazil), impacted by dams. For Guanabara Bay, the measured and calculated pCO2 values showed an excellent agreement (R2 = 0.95, p < 0.0001). In contrast, the Sao Francisco estuary, showed good agreements between both methods in the estuarine mixing zone but not for it´s freshwater end member samples, which yielded substantial overestimations for the calculated pCO2. The average overestimation was 72%, reaching 737%. These discrepancies were attributed to the interference of organic alkalinity in the calculations particular in acid, poorly buffered freshwaters. Chapters 4 and 5 correspond to the part of this study, addressing the results of the temporal and spatial variations of CO2 and CH4 concentrations and atmospheric exchanges in Guanabara Bay. The study was conducted between April 2013 and April 2014, with continuous on line monitoring along trajectories of pCO2, temperature, salinity, fluorescence and dissolved oxygen. In addition, discrete sampling was performed at fixed stations along the trajectories for CH4, Chlorophyll a and dissolved inorganic nutrients. The annual concentrations of CO2 and CH4 ranged between 22-3715 ppmv and 18-10350 nmol L-1, respectively. Marked undersaturations of pCO2 were prevalent in shallow, confined and stratified waters especially at summertime, whereas oversaturations were restricted to the vicinity of the polluted river mouths and effluent discharge. The CO2 presented diurnal variations related to the processes of photosynthesis and respiration, with higher values at nigh-time period. CH4 was oversaturated in all samples, with higher concentrations primarily in the polluted regions. Methanogenesis seemed to be low in the sampled regions due to the competition with sulphate-reduction, with the major part of the CH4 sustained by allochthonous sources, derived from the sewage network. In contrast to the major part of the world´s estuarine systems, Guanabara Bay was considered a strong sink of CO2 due to concomitant effects of high photosynthetically active radiation intensity (PAR), thermal stratification and net autotrophy (autotrophic metabolism of 52.1 mol C m-2 yr-1). [...] / As taxas de produção, transformação, emissão e sedimentação de carbono na interface terra-mar são significantes globalmente, porém pobremente quantificadas nas regiões tropicais. O aumento acelerado nas concentrações atmosféricas de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) alerta a importância do monitoramento e quantificação das concentrações e fluxos desses gases do efeito estufa na zona costeira. A redação da presente tese foi separada em capítulos. Os capítulos 1 e 2 apresentam a introdução geral do trabalho e o estado da arte do conhecimento da temática da tese, sobre a dinâmica de CO2 e CH4 em estuários. O capítulo 3 contém a descrição do sistema de medição contínua e on-line da pressão parcial do CO2 (pCO2) e comparações entre as medições contínuas com estimativas indiretas calculadas a partir da alcalinidade total (AT) e pH da água em dois estuários contrastantes: a Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, e o estuário do Rio São Francisco, AL. Na Baía de Guanabara, um estuário dominado pela forçante marinha e altamente impactado por atividades antrópicas, os valores calculados e medidos da pCO2 mostraram excelente concordância (R2 = 0.95, p < 0.0001). Em contraste, no estuário do Rio São Francisco, onde o gradiente salino completo foi amostrado, importantes superestimativas foram verificadas nos valores calculados em algumas amostras de água doce. A superestimativa média foi de 72%, chegando ao valor extremo de 737%. Esses erros foram atribuídos à contribuição da alcalinidade orgânica e à baixa capacidade de tamponamento do sistema carbonato sob condições de água doce, de baixo pH e baixa AT. Os capítulos 4 e 5 apresentam os resultados das variações temporais e espaciais nas concentrações e fluxos de CO2 e CH4 na interface água-atmosfera na Baía de Guanabara. O estudo foi conduzido entre Abril de 2013 e Abril de 2014 com monitoramento contínuo da pCO2, temperatura, salinidade, fluorescência e oxigênio dissolvido (OD). Amostragens discretas foram realizadas para CH4, clorofila a e nutrientes inorgânicos dissolvidos. As concentrações anuais de CO2 e CH4 variaram entre 22-3715 ppmv e 18-10350 nmol L-1, respectivamente. Marcantes subsaturações da pCO2 na água em relação à pCO2 atmosférica foram prevalentes em águas rasas, confinadas e termicamente estratificadas principalmente no verão, enquanto supersaturação foi restrita às proximidades da desembocadura de rios poluídos e efluentes de esgotos. O CO2 também apresentou variações diuturnas em função dos processos de fotossíntese e respiração, com maiores valores no período noturno. O CH4 apresentou sobressaturação em todas as amostras, com as concentrações mais altas próximas de localidades com maior influência antrópica. A produção de metano pareceu ser pequena na região amostrada em função da competição com a redução de sulfato, sendo a maior parte do CH4 sustentada por fontes alóctones (rios poluídos e esgoto doméstico). Contrariamente à maioria dos sistemas estuarinos, a Baía de Guanabara foi considerada um sumidouro anual de CO2 em função da concomitância entre alta incidência de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), estratificação térmica e alta disponibilidade de nutrientes, que promoveram grandes florações de fitoplâncton e autotrofia (metabolismo autotrófico de 52,1 mol C m-2 ano-1).