Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the synthesis and structural analysis of new copper(I) phenylchalcogenolate clusters will be presented. The reaction between sodium phenylchalcogenolate and copper(I) chloride generates a basic building block [Cu(EPh)]∞ (E= Se, Te) which reacts with N-donor bidentate ligands (bpy = 2,2 -bipyridine and phen = 1,10-phenantroline) to generate new compounds. Methodologies known in the literature include one-pot reaction of silyl-phenylchalcogenolates sources (PhESiMe3) with copper(I) salts and ancilliary phosphine ligands, as main route for synthesis of the clusters. This work will present how the formation of copper(I) phenylchalcogenolate in situ reveal itself as an alternate method for the synthesis of target compounds. Satisfactory results were obtained for [Cu6(bpy)2(μ-SePh)2(μ3-SePh)4]∙(THF) (1), {[Cu2(bpy)2(μ3-SePh)][CuCl2]}2 (2), {[Cu4(phen)3(μ-SePh)(μ3-SePh)(μ-Cl)][CuCl2]}2(PhSe)2 (3), [Cu3(bpy)3(μ4-TePh)3(CuCl)2] (4) and [Cu3(phen)3(μ3-TePh)3(CuCl)] (5). Structural analysis in solid state for these clusters were performed by X-ray diffraction. All the compounds obtained were additionally characterized by infrared spectroscopy and elemental analysis. / Neste trabalho será apresentada a síntese e análise estrutural de novos clusters derivados de fenilcalcogenolato de cobre(I). A reação da espécie fenilcalcogenolato de sódio com cloreto de cobre(I) gera um bloco de montagem básico [Cu(EPh)]∞ (E= Se, Te) que ao reagir com ligantes nitrogenados bidentados (bpy = 2,2 -bipiridina e phen= 1,10-fenantrolina) originam novos clusters. Metodologias apresentadas na literatura envolvem a reação one-pot de derivados de silil-fenilcalcogenolatos (PhESiMe3), sais de cobre(I) e ligantes fosfina auxiliares, como rota principal para obtenção de clusters. Nesse trabalho será apresentado como a formação prévia de fenilcalcogenolato de cobre(I) in situ revela-se uma fonte alternativa viável para a síntese dos compostos-alvo. Resultados satisfatórios foram obtidos para [Cu6(bpy)2(μ-SePh)2(μ3-SePh)4]∙(THF) (1), {[Cu2(bpy)2(μ3-SePh)][CuCl2]}2 (2), {[Cu4(phen)3(μ-SePh)(μ3-SePh)(μ-Cl)][CuCl2]}2(PhSe)2 (3), [Cu3(bpy)3(μ4-TePh)3(CuCl)2] (4) e [Cu3(phen)3(μ3-TePh)3(CuCl)] (5). Efetuou-se o estudo estrutural desses compostos no estado sólido, utilizando como análise principal a difração de raios-X em monocristal. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e análise elementar.

This work deals with the determination of the single crystal structure analysis of four triazenido complexes including gold(I), copper(I), silver(I), and the crystal structure of a free triazene molecule. Crystal data and refinement indices of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4- acetylamidophenyl)triazene (1) are: monoclinic system, space group P21/n, cell parameters a = 7.772(1), b = 9.7365(2), c = 19.55(3) Å, β = 93.435(1)º, Z = 4, R1 = 0.0394, wR2 = 0.0632. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.342 Å). The molecules of (1) are associated to a bi-dimensional supramolecular array in form of helix chains including classic hydrogen bonding in the [010] crystallographic direction. Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide(triphenylphosfine)gold(I) (3) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 9.8837(2), b = 12.6159(2), c = 13.0948(2) Å, α = 79,160(1)°, β = 78,411(1)°, γ = 73,731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0271, wR2 = 0.0588. One deprotonated triazenido ligand and one triphenylphosfine molecule built the linear coordination geometry of gold(I). Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-bis-(triphenylphosfine)copper(I) (4) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 10.9853(2), b = 14.6006(3), c = 16.0638(3) Å, α = 79.160(1)°, β = 78.411(1)°, γ = 73.731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0370, wR2 = 0.0996. One deprotonated triazenido ligand and three neutral triphenylfosfine molecules complete the distorted tetrahedral coordination sphere of copper(I). Crystal data and refinement indices of trans-bis-1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide-bis-(pyridine)silver(I) (5) are: triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a = 9.3123(4), b = 11.1234(5), c = 11.1914(5) Å, α = 71.165(3)°, β = 68.723(3)°, γ= 89.530(3)°, Z = 2, R1 = 0.0383 wR2 = 0.0856. Two deprotonated monodentate triazenido ligands and two pyridine molecules in trans position relative to each other in a eight-membered Ag2N6 fragment, perform the Tcoordination geometry of each silver(I) ion. Crystal data and refinement indices of Catena-[bis(μ2-ciano)-bis(triphenilphosfine)-di-silver(I)] (6) are: monoclinic system, space group P21/n with cell parameters a = 9.3174(4), b = 22.931(1), c = 16.1513(8) Å, β = 99.759(3)°, Z = 4, R1 = 0.0526, wR2 = 0.1337. Two neutral triphenilfosfine molecules and two cyanide ligands support the distorted tetrahedral coordination geometry of the silver(I) ion in a open catenated coordination polymer. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina e molecular de quatro complexos sendo um com ouro(I), outro com cobre(I) e dois complexos de prata(I), adicionalmente incluindo a estrutura cristalina e molecular de um composto triazeno livre O composto 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno(1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, com parâmetros de cela a = 7,7723(10) Å, b = 9,7365(2) Å, c = 19,355(3) Å, β = 93,4350(10)º, V = 1462,09(4) Å3, Z = 4, R1 = 0,0394, wR2 = 0,1093. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula não é planar (r.s.m. 0,3148Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H O, O H O e O H N, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto (3) cristaliza do sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 9,8837(2) Å, b = 12,6159(2) Å, c = 13,0948(2) Å; α= 79,1600(10)°, β= 78,4110(10)°, γ = 73,7310(10)°; V = 1520,32(5) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0271, wR2 = 0,0588. A esfera de coordenação do íon ouro(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e uma moléculas de trifenilfosfina. O composto (4) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 10,9853(2) Å, b = 14,6006(3) Å , c = 16,0638(3) Å, α = 97,1150(10)°, β = 102,9530(10)°, γ = 110,8030(10)°; V = 2287,95(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0370, wR2 = 0,0996. A esfera de coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e duas moléculas de trifenilfosfina. O composto (5) binuclear cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P (-1) com parâmetros de cela a = 9,3123(4) Å, b = 11,1234(5) Å, c = 11,1914(5) Å, α = 71,165(3)°, β = 68,723(3)°, γ = 89,530(3)°; V = 1014,56(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura demonstrou os índices de discordância R1 = 0,0383, wR2 = 0,0856. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. O composto (6) polímero cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n com parâmetros de cela a = 9,3174(4) Å, b = 22,9314(14) Å, c = 16,1513(8) Å, β = 99,759 (3)°; V = 3401,0(3) Å3 ; Z = 4. O refinamento desta estrutura atingiu os índices de discordância R1 = 0,0526, wR2 = 0,1337. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes trifenilfosfina e dois cianetos.