Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work shows the crystaline/molecular structure of two mercury(II) complexes with a same monocateneted triazene ligand previolsly deprotonated. The reaction between mercury(II) acetate, 1-(3-nitrophenyl)-3-(3-trifluorometilphenyl)triazene and triphenylphosphine in a methanol of yields the complex [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1). (1) cristallizes in triclinic system, space group P 1, Z = 2, with cell parameters a = 11.8334(3) Å, b = 13.7747(3) Å, c = 15.3909(4) Å, α = 75.9550(10)°, β = 70.8900(10)°, γ = 65.9750(10)°. The refinament of this estructure converges to the follow discordance indexes R1 = 0.0525 e wR2 = 0.1342. The coordination sphere of mercury(II) ion is formed by two deprotonated triazenido ligands and a triphenilphosphine molecule imposing a trigonal-distorted coordination geometry to the metallic center. Intermolecular interactions of C-H···O type are observed in this structure originating chains of molecules guided parallel to the crystallographic direction [101]. These chains for your time settle of form centrosimetric some relative ones to the other ones, forming bidimensional supramolecular arrangement binding intermolecular interactions type C-H···F. The reaction between mercury(II) acetate, 1-(3-nitrophenyl)-3-(3- trifluorometilphenyl)triazene and pirydine in a methanol of yields the complex [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2). (2) cristallizes in monoclinic system, space group P21/c, Z = 4, with cell parameters a = 13,5586(3) Å, b = 19,2937(5) Å, c = 12,9152(3) Å, β = 90,9610(10)°. The refinement of this structure converged to the discordance indexes R1 = 0,0470 and wR2 = 0,1365. The coordination sphere of mercury(II) ion is formed by two deprotonated triazenido ligands and a pyridine molecule imposing a T-distorted coordination geometry to the metallic center. The molecular structure reveals disordered fluorine and oxygen atoms related to the the trifluoromethyl and nitro substituents, respectively. A discussion of intermolecular interactions via C-H···O and C-H···F is not possible at this stage of the structure analysis. On the other hand, the crystal structure of (2) in contrast to other examples of this class of compounds, does not present intermolecular metal-arene π interactions between the Hg(II) ion and terminal aryl substituents of the triazenide ligand. Beside the X-ray structure analysis, both the complexes (1) and (2) were also characterized by melting point determination and infrared spectroscopy. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina/molecular de dois complexos de mercúrio(II) com um mesmo ligante triazeno monocatenado previamente desprotonado. A reação entre acetato de mercúrio(II) e o ligante 1-(3-nitrofenil)-3-(3-trifluorometilfenil)triazeno e trifenilfosfina em metanol forma o complexo Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1). (1) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P 1, Z = 2, com parâmetros de cela a = 11,8334(3) Å, b = 13,7747(3) Å, c = 15,3909(4) Å, α = 75,9550(10)°, β = 70,8900(10)°, γ = 65,9750(10)°. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0525 e wR2 = 0,1342. A esfera de coordenação do íon mercúrio(II) é formada por dois ligantes triazenidos desprotonados e uma molécula de trifenilfosfina, impondo uma geometria de coordenação trigonal-distorcida ao centro metálico. Interações intermoleculares do tipo C-H···O são observadas nesta estrutura originando cadeias de moléculas orientadas paralelamente à direção cristalográfica [101]. Estas cadeias por sua vez arranjam-se de forma centrossimétrica umas relativas às outras, formando um arranjo supramolecular bidimensional através de interações intermoleculares do tipo C-H···F. A reação entre acetato de mercúrio(II) e o ligante 1-(3-nitrofenil)-3-(3-trifluorometilfenil)triazeno e piridina em metanol forma o complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N) (2). (2) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, Z = 4, com parâmetros de cela a = 13,5586(3) Å, b = 19,2937(5) Å, c = 12,9152(3) Å, β = 90,9610(10)°. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0470 e wR2 = 0,1365. A esfera de coordenação do íon mercúrio(II) é formada por dois ligantes triazenidos desprotonados e uma molécula de piridina, impondo uma geometria de coordenação T-distorcida ao centro metálico. A estrutura molecular revela uma desordem dos átomos de flúor e de oxigênio dos grupos substituíntes m-trifluorometil e m-nitro, respectivamente, prejudicando uma possível discussão de interações intermoleculares secundárias do tipo C-H···O e C-H···F. Por outro lado, a estrutura cristalina de (2) em contraste com outros exemplos desta classe de combinações, não apresenta interações intermoleculares secundárias do tipo metal-areno π incluindo o íon mercúrio(II) e átomos de carbono dos anéis fenila terminais dos ligantes triazenidos. Além da análise estrutural por difração de raios-X, ambos os complexos (1) e (2) também foram caracterizados por ponto de fusão e espectroscopia de infra-vermelho.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work is associated with the crystal and molecular structure analysis of two free triazene 1-oxide molecules and a complex with K+ involving a p-carboxyfenil-substituted single protonated triazene 1-oxide ligand. 1-metil-3-(p-carboxyphenyl)triazene 1-oxide (1) crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c, with cell parameters a = 27.2046(8) Å, b = 5.0218(1) Å, c = 14.4503(5) Å, β= 113.13(1)°, V = 1815.47(9)Å3, Z = 8, R1 = 0.0325, wR2 = 0.0977. The crystal structure demonstrate that the molecule deviate slightly from planarity (r.m.s. 0.0192 Å). The molecules are associated in form of a bidimensional supramolecular array in the [100] and [001] crystallographic directions via classic hydrogen bonds, N H···O e O H···O. 1,3-bis(4-carboxyphenyl)triazene (2) crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c, with cell parameters a = 23.168(2) Å, b = 3.7398(4) Å, c = 19.751(2) Å, β= 100.912(6)°, V = 1680.3(3)Å3, Z = 4, R1 = 0.0764, wR2 = 0.2425. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.2071 Å). Also in this case, the molecules (2) are associated in form of a bidimensional supramolecular array constituted by helix chains including classic hydrogen bonds with water molecules, operated by a 21 axial screw-axis along the [010] crystallographic direction, and a c axial glide-plane in the [001] crystallographic direction. The complex 3-(4-carboxyphenyl)-1-metiltriazene 1-oxide of potassium tetrahydratade (4) crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c, with cell parameters a = 12.695 Å, b = 8.123 Å, c = 13.520 Å, β = 106.71°, V = 1335.3Å3, Z = 4, R1 = 0.0554, wR2 = 0.1705. The single crystal structure analysis demonstrate that the coordination sphere of the K+ ion include eight oxygen atoms belonging to the carboxyphenyl deprotonated triazene ligand, and seven water molecules. The coordination geometry identified correspond an S8 molecule with a distorted boat conformation. Additionally, molecule (1) were characterized by melting point and spectroscopic methods (IR, UV/VIS and multinuclear NMR), molecule (2) by melting point and complex (4) by melting point and spectroscopic methods (IR and UV/VIS). In connection with biological activity, molecule (1) demonstrate bacteriostatic activity (concentration of 16μg/mL), and acts as bactericide (concentration of 32μg/mL) in relation to the bacterium S. agalactiae. 1-(4-etoxyphenyl)-3-(4-carboxyphenyl)triazene (3) (concentration of 1,25mM) demonstrate 17,03% cleavage ability in relation to the plasmidial DNA pUC18. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina/molecular de dois compostos triazenos livres e um complexo de K+ com ligante triazeno 1-óxido protonado. O composto 1-metil-3-(p-carboxifenil)triazeno 1-óxido (1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c , com parâmetros de cela a = 27,2046(8)Å, b = 5,0218(1)Å, c = 14,4503(5)Å, β= 113,13(1)°, V = 1815,47(9)Å3, Z = 8, R1 = 0,0325, wR2 = 0,0977. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula é praticamente plana (r.m.s. 0,0192Å) e que, o conjunto de moléculas unidas por ligações de hidrogênio, na cela elementar, formam cadeias independentes na direção cristalográfica [100], sendo que estas cadeias independentes unem-se, também, por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [001]. Estas ligações são do tipo clássicas N H----O e O H----O, e se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto 1,3-bis(4-carboxifenil)triazeno (2) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, com parâmetros de cela a = 23,168(2)Å, b = 3,7398(4)Å, c = 19,751(2)Å, β= 100,912(6)°, V = 1680,3(3)Å3, Z = 4, R1 = 0,0764, wR2 = 0,2425. A estrutura cristalina do pró-ligante (2) revela que a molécula não é planar (r.m.s. 0,2071Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010] e com as moléculas de água na direção cristalográfica [001]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H-----O, O H-----O, O H-----N, que se relacionam por operações de simetria formando uma arranjo bidimensional. O complexo 3-(4-carboxilatofenil)-1-metiltriazeno 1-óxido de potássio tetraidratado (4) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, com parâmetros de cela a = 12,695Å, b = 8,123Å, c = 13,520Å, β = 106,71°, V = 1335,3Å3, Z = 4, R1 = 0,0554, wR2 = 0,1705. Na estrutura cristalina do complexo (4), a esfera de coordenação do íon K+ é formada por oito átomos de oxigênio, um do ligante triazeno 1-óxido protonado, um da molécula de água terminal e seis das moléculas de água em ponte. O polímero originado, com número de coordenação oito, apresenta uma distorção da estrutura semelhante ao enxofre elementar S8 na conformação de barco com a simetria ideal C2v. Além das análises estruturais em monocristal, o pró-ligante (1) foi caracterizado adicionalmente por ponto de fusão, espectrometria no infravermelho, ressonância magnética nuclear de +H e 13C e também na região do ultravioleta, o pró-ligante (2) ponto de fusão, e o complexo (4) por ponto de fusão e espectrometria na região do infravermelho e ultravioleta. Em relação à atividade biológica, o pró-ligante (1) revela capacidade bacteriostática na concentração de 16μg/mL e bactericida em 32μg/mL frente a bactéria S. agalactiae, e o pró-ligante 1-(4-etoxifenil)-3- (4-carboxifenil)triazeno (3) é capaz de clivar o DNA plasmidial pUC18, na proporção de 17,03%, com a concentração de 1,25mM.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Despite the large number of antimicrobials and anti-tumor drugs, therapeutic arsenal is limited due to the emergence of bacterial resistance mechanisms and refractoriness, besides the toxicity of certain drugs. This has contributed to advances in scientific research, especially those aimed at obtaining new active agents against infectious diseases and cancer, with innovative and less toxicity mechanisms. From this perspective, due to the great versatility and diverse pharmacological properties demonstrated by triazenes (TZCs) This study aimed to evaluate in vitro biological activity of two compounds unpublished TZCs complexed with platinum (II): {trans [1- (2-bromophenyl ) -3- (2-nitrophenyl) triazenido) bis (pyridine) (chloro) platinum (II)} (C1) and cis- {[1- (2-nitrophenyl) -3- (2-bromofenil) triazenido)] (ditrifenilfosfina ) (chloro) platinum (II)} (C2). The antibacterial activity was performed by the conventional method of broth microdilution, by evaluating the minimum inhibitory concentration (MIC) against the bacterial strains benchmark American Type Culture Collection (ATCC) and clinical isolates with multiple resistance to drugs (RMD). Cytotoxicity was assessed by colorimetric assay based on reduction of 3- (4,5-dimethylthiazol-2-yl) -2,5-diphenyltetrazolium bromide (MTT) compared to the bone marrow cells from patients diagnosed with leukemia treated at the University Hospital of Santa Maria. The chemical nuclease activity was verified by electrophoresis in agarose gel. According to the results showed that both compounds have antibacterial activity TZCs. The C1 complex showed activity against E. faecalis 51299, 15305 S. saprophyticus, E. faecalis 29212, S. aureus ATCC 25923 and S. aureus ATCC 29213. The C2 complex was able to inhibit growth of a bacterium RMD S. epidermidis 27. The studied complexes showed narrow spectrum of activity being active only against Gram positive bacteria. In addition, C1 promoted high percentage of cell death in the face of patient cells with Chronic Myeloid Leukemia (LMC) of 50.23% 75.59% will. With respect to nuclease activity, in investigated conditions, the compounds were not able to cleave the plasmid DNA. This study reflects the broad antimicrobial and cytotoxic activity of TZCs compounds. / Apesar do grande número de medicamentos antimicrobianos e antitumorais existentes, o arsenal terapêutico encontra-se limitado em virtude do surgimento de mecanismos de resistência bacteriana e refratariedade, além da toxicidade de alguns fármacos. Tal fato tem contribuído para os avanços nas investigações científicas, especialmente, aquelas que visam a obtenção de novos agentes ativos contra doenças infecciosas e o câncer, com mecanismos inovadores e menor toxicidade. Nessa perspectiva, devido a grande versatilidade e diversas propriedades farmacológicas demonstradas pelos triazenos (TZCs) este estudo teve como objetivo a avaliação in vitro da atividade biológica de dois compostos TZCs inéditos complexados com Platina (II): {trans[1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido)-bis-(piridina)(cloro)platina(II)} (C1) e {cis[1-(2-nitrofenil)-3-(2-bromofenil)triazenido)](ditrifenilfosfina)(cloro)platina(II)} (C2). A atividade antibacteriana foi realizada pelo método convencional da microdiluição em caldo, através da avaliação da concentração inibitória mínima (CIM), frente às cepas bacterianas padrão de referência American Type Culture Collection (ATCC) e isolados clínicos com resistência múltipla às drogas (RMD). A citotoxicidade foi investigada através do ensaio colorimétrico baseado na redução do brometo de 3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5 difeniltetrazólio (MTT) frente às células de medula óssea provenientes de pacientes diagnosticados com leucemia, atendidos no Hospital Universitário de Santa Maria. A atividade de nuclease química foi verificada por meio da técnica de eletroforese em gel de agarose. De acordo com os resultados, observou-se que ambos os compostos TZCs possuem atividade antibacteriana. O complexo C1 demonstrou atividade frente a E. faecalis 51299, S. saprophyticus 15305, E. faecalis 29212, S. aureus ATCC 25923 e S. aureus ATCC 29213. O complexo C2 foi capaz de inibir o crescimento de uma bactéria RMD, S. epidermidis 27. Os complexos estudados demonstraram atividade de estreito espectro sendo ativos somente frente a bactérias Gram positivas. Além disso, C1 promoveu elevada porcentagem de morte celular frente às células de paciente com Leucemia Mieloide Crônica (LMC) de 50,23% à 75,59%. No que se refere à atividade de nuclease, nas condições investigadas, os compostos não foram aptos a clivar o DNA plasmidial. Esse estudo reflete a ampla atividade antimicrobiana e citotóxica dos compostos TZCs.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of 1,3-bis(2-methoxy-4-nitrophenyl)triazene ethanol and seventeen new mononuclear or binuclear complexes of Cu(I), Cu(II), Tl(I), Hg(II), Ag(I), Ni(II), Zn (II) with monocatenated triazenide ligands derived from the 1,3-bis(phenyl)triazene. The coordination of metallic ions by triazenido compounds had been studied in the solid state. We studied the relations that make possible the formation of intramoleculares and intermoleculares interactions, that could show supramolecular arrangements unidimensionais, bidimensional and until three-dimensional. Other eight ligands had been synthesized and we investigated its physical and molecular properties: 1,3-bis (3-nitrophenyl)triazene, 1,3-bis(4-methoxycarbonylphenyl)triazene, 1,3-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene, 1,3-bis(4-chlorophenyl)-triazene, 1-(phenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazene, 1-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazene, 1-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3-(2,4-dibromophenyl)triazene and 1-(4-nitrophenyl)-3-(2-pyrimidinyl) triazene. We used techniques of Infrared Absorption Spectroscopy, Spectrometry of Nuclear Magnetic Resonance, Melting Point and Elementary Analysis CHN in this study. The variety in the geometry of coordination of the 1,3-bis(2-methoxy-4-nitrophenyl)triazene can be used to depicted its versatility to form complexes with many metallic ions, beyond presenting a variety of chemical and spectroscopic properties. The complexes {Cu[CH3O(NO2)C6H3NNNC6H3(NO2)OCH3]}4(CH3CN)4 (1), {Cu[CH3O(NO2)C6H3NNNC6H3(NO2)OCH3(C5H5N)2(N3)]}(3) and {Cu[CH3O(O2N)C6H3NNNC6H3(NO2)OCH3-(C5H5N)2(CH3COO)]} (4), using the copper ion (I and II) had been characterized by Spectroscopy of Electronic Paramagnetic Resonance, Electronic and Electrochemical Spectroscopy. All these complexes of Cu (II) had presented interesting magnetic and electrochemical properties. / Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular do préligante 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno etanol e de dezessete novos complexos mononucleares e binucleares de Cu(I), Cu(II), Tl(I), Hg(II), Ag(I), Ni(II), Zn(II) com ligantes triazenídicos monocatenados derivados do 1,3-bis(fenil)triazeno. Estudou-se compostos triazenídicos coordenados a íons metálicos em estado sólido, avaliando-se as interações que possibilitam a formação de ligações não-clássicas intra e intermoleculares, resultando os arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais e até tridimensionais. Outros oito pré-ligantes foram sintetizados e investigados as suas propriedades físicas e moleculares: 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno, 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno, 1,3-bis(4-etoxicarbonilfenil)-triazeno, 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno, 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno, 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno, 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-dibromofenil)triazeno e 1-(4-nitrofenil)-3-(2-pirimidinil)triazeno; utilizando técnicas de Espectroscopia de Infravermelho, Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Prótons, Ponto de Fusão e Análise Elementar CHN. A variedade de modo de coordenação que o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno pode exemplificar, destaca-se pela sua versatilidade de formar complexos com diversos íons metálicos, além de apresentar uma gama de propriedades químicas e espectroscópicas. Os complexos {Cu[CH3O(NO2)C6H3NNNC6H3(NO2)OCH3]}4(CH3CN)4 (1), {Cu[CH3O(NO2)C6H3N-NNC6H3(NO2)OCH3(C5H5N)2(N3)]} (3) e {Cu[CH3O(O2N)C6H3NNNC6H3(NO2)OCH3(C5H5N)2(CH3COO)]} (4) envolvendo o íon de cobre (I e II) foram caracterizados por Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica, Espectroscopia Eletrônica e Eletroquímica. Todos estes complexos de Cu(II) apresentaram interessantes propriedades magnéticas e eletroquímicas.

Nesta tese foi desenvolvida uma nova classe de porfirinas supramoleculares contendo um grupo (4-nitrofenil)triazeno ligado na posição meso-aril do anel porfirínico. Suas propriedades estruturais e eletrônicas foram investigadas por espectrometria de massas, espectroscopia eletrônica de absorção e emissão, cálculos teóricos semi-empíricos, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Efeitos eletrônicos e estruturais diferenciados foram observados quando o grupo triazeno é inserido na porfirina, fazendo com que estes novos compostos apresentem novas propriedades quanto, por exemplo, às fragmentações no estado gasoso, deslocamento batocrômico nos espectros eletrônicos de absorção, variação das intensidades relativas e nos valores dos rendimentos quânticos de fluorescência, deslocalização eletrônica nos orbitais de fronteira evidenciando as transições de transferência de carga do ânion triazenido para o anel porfirínico e variações nos processos redox dos compostos até então estudados / In this thesis we has been developed a new class of supramolecular porphyrins containing (4-nitrophenyl)triazene group connected in the meso-aryl-position of the porphyrin ring. Their structural and electronic properties were investigated by mass spectrometry, absorption and emission electronic spectroscopy, semi-empirical theoretical calculations, nuclear magnetic resonance of 1H and 13C-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Different structural and electronic effects were observed when the unit is inserted into the triazene to porphyrin, so that these presents new properties such as, for example, to fragmentation in the gaseous state, bathocrimic shift in the electronic absorption spectra, relative intensity variation and values the fluorescence quantum yields, electron delocalization in the frontier orbitals showing the charge-transfer transitions from the triazenide anion to the porphyrin ring and changes in redox processes of compounds previously studied.

Nesta tese foi desenvolvida uma nova classe de porfirinas supramoleculares contendo um grupo (4-nitrofenil)triazeno ligado na posição meso-aril do anel porfirínico. Suas propriedades estruturais e eletrônicas foram investigadas por espectrometria de massas, espectroscopia eletrônica de absorção e emissão, cálculos teóricos semi-empíricos, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Efeitos eletrônicos e estruturais diferenciados foram observados quando o grupo triazeno é inserido na porfirina, fazendo com que estes novos compostos apresentem novas propriedades quanto, por exemplo, às fragmentações no estado gasoso, deslocamento batocrômico nos espectros eletrônicos de absorção, variação das intensidades relativas e nos valores dos rendimentos quânticos de fluorescência, deslocalização eletrônica nos orbitais de fronteira evidenciando as transições de transferência de carga do ânion triazenido para o anel porfirínico e variações nos processos redox dos compostos até então estudados / In this thesis we has been developed a new class of supramolecular porphyrins containing (4-nitrophenyl)triazene group connected in the meso-aryl-position of the porphyrin ring. Their structural and electronic properties were investigated by mass spectrometry, absorption and emission electronic spectroscopy, semi-empirical theoretical calculations, nuclear magnetic resonance of 1H and 13C-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Different structural and electronic effects were observed when the unit is inserted into the triazene to porphyrin, so that these presents new properties such as, for example, to fragmentation in the gaseous state, bathocrimic shift in the electronic absorption spectra, relative intensity variation and values the fluorescence quantum yields, electron delocalization in the frontier orbitals showing the charge-transfer transitions from the triazenide anion to the porphyrin ring and changes in redox processes of compounds previously studied.

This Thesis aimed the synthesis of new metal complexes with triazenido ligands and triazenes chains directly linked to ferrocene fragment by a new synthesis methodology. The complex bis-[1,3-bis(2-biphenyl)triazenido-κN1]mercury(II) was synthesized, melting point 222–224 °C and yield 82 %, characterized by IR, UV-Vis, 1H e 13C RMN, elemental analysis, mass spectrometry by ESI(+)TOF, single crystal x-ray diffraction. The triazenes 1,1’-bis[1-phenyl-3(H)triazene]ferrocene (Compound 1) and 1,1’-bis(benzo-1,2,3-triazol-1-phenyltriazene)ferrocene (Compound 6) were synthesized by ferrocene metalation with BuLi and substitution by correspondent azide, with yields higher than 70 %, melting points 151 and 160 °C, respectively, were characterized by UV-Vis (Compound 1), 1H and 13C NMR, elemental analysis, IE-MS (Compound 1) ESI(+)TOF (Compound 6), single crystal x-ray diffraction (Compoound 1), powder x-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis. Starting from Compound 1 the following heterobimetallic complexes were sinthesized: {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2Ni2} (Compound 2), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cl2Cu2} (Compound 3 with protonated triazene), {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2[Cu(PPh3)2]2} (Compound 4), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cu4} (Compound 5). Compounds 6 and 7 didn’t yields suitable single crystals for X-ray diffraction, but based on the MS-ESI(+)TOF and 1H NMR analysis the respective structures based on 1,1’-bis[1-phenyl-3(H)triazene]ferrocene could be predicted. The new triazenes synthesis by methodology under study showed good yields and can be done in two steps. The compounds purification is simple by only extraction with organic solvent and water precipitation followed by filtration enabling the development of further new triazenes including other metallocenes and other azides. / O objetivo desta tese foi a síntese de novos complexos metálicos envolvendo ligantes triazenidos e triazenos diretamente ligados ao ferroceno. Foi sintetizado o complexo bis-[1,3-bis(2-bifenil)triazenido-κN1]mercúrio(II) com ponto de fusão 222–224 °C e rendimento de 82 %, caracterizado por infravermelho, UV-Vis, 1H e 13C RMN, análise elementar, espectroscopia de massas por ESI(+)TOF, difração de raios X em monocristal. Os triazenos 1,1’-bis[1-fenil-3(H)triazeno]ferroceno (Composto 1) e 1,1’-bis(benzo-1,2,3-triazol-1-feniltriazeno)ferroceno (Composto 6) foram sintetizados por metalação via BuLi, seguida da substituição pela azida correspondente com rendimentos superiores a 70 %, com pontos de fusão de 151 e 160 °C, respectivamente, foram caracterizados por UV-Vis (Composto 1), 1H e 13C RMN, análise elementar, espectroscopia de massas por IE (Composto 1) ESI(+)TOF (Composto 6), difração de raios X em monocristal (Composto 1), difração de raio X de pó, microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica. A partir do Composto 1 foram sintetizados os complexos multinucleares: {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2Ni2} (Composto 2), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cl2Cu2} (Composto 3 com triazeno protonado), {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2[Cu(PPh3)2]2} (Composto 4), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cu4} (Composto 5). O Composto 6 e o Composto 7 não resultaram em cristais adequados para medida, com as análises por EM-ESI(+)TOF e 1H RMN pode-se fazer uma predição da estrutura baseada nas estruturas com o 1,1’-bis[1-fenil-3(H)triazeno]ferroceno. A síntese de novos triazenos pela metodologia estudada possui bom rendimento e é realizada em apenas duas etapas, a purificação dos triazenos é simples, envolvendo apenas a extração com solvente orgânico e a precipitação em água seguida de filtração possibilitando o desenvolvimento de novos triazenos com outros metalocenos e outras azidas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenes and/or triazenido ligands, strategically substituted by terminal aryl groups [-N=NN(H)-] or (-N3 --) chains and containing halogen in the ortho position and ester in the para position, were evaluated in relation to the occurrence of intermolecular interactions through secondary non-covalent bonding. The research is based on the single crystal X-ray diffraction to analysis of arrangements performed by the free triazene molecules and by the triazenido complexes in the solid state. Triazenido ligands show a variety of modes of coordination which has motivated several structural studies of free triazenes and related complexes with diverse transition metals. This work report the synthesis and crystal structure of five new molecules in the literature: 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene; 1-(2-bromophenyl)-3-(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene, and the mononuclear complexes bis[1-(4-ethoxycabonylphenyl)-3-(2-fluorophenyl)- triazenide]mercury(II), cis-bis[3-(2-fluorophenyl)-1-(4-carboxyphenyl)triazenide]-bis(pyridine)- nickel(II) and trans-bis[3-(2-iodophenyl)-1-(4-carboxyphenyl)triazenide]-bis(pyridine) copper(II). The asymmetric diaryltriazene molecules, Ar-NNNH-Ar [Ar = o-C6H4-X (X=F, Cl, Br, I); Ar = p-C6H4-CO2Et] and the related complexes were obtained in good yields in accordance with the reaction conditions of similar compounds reported in literarure. Beside the structural analysis of al compounds, melting-point, infrared, nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible espectroscopies wer also carried out for characterization. / Triazenos e/ou ligantes triazenidos, estrategicamente substituídos por grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [-N=N-N(H)-] ou triazenídica (-N3 --) contendo halogênio na posição orto e éster na posição para, foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelas moléculas e complexos no estado sólido. Ligantes triazenidos apresentam uma variedade de modos de coordenação os quais tem motivado vários estudos estruturais desses compostos nas moléculas livres e em complexos com metais de transição. Sob este ponto de vista, apresenta-se neste trabalho a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco moléculas inéditas na literatura: os pré-ligantes 1-(2-clorofenil)-3-(4-etoxicarbonilfenil)triazeno; 1-(2-bromofenil)-3- (4-etoxicarbonilfenil)triazeno, e dos complexos mononucleares bis[1-(4-etoxicabonilfenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]mercúrio(II); cis-bis[3-(2-fluorofenil)-1-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]- bis (piridina)níquel(II) e trans-bis[3-(2-iodofenil)-1-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]-bis(piridina)cobre(II). Os ligantes bis(aril)triazenos, Ar-NNNH-Ar [Ar = o-C6H4-X (X=F, Cl, Br, I); Ar = p- C6H4-CO2Et] e os complexos foram preparados com bons rendimentos de acordo com condições padrões relatadas na literarura. Técnicas de ponto de fusão, espectroscopias de infravermelho, ressonância magnética nuclear e na região do ultravioleta-visível complementaram o trabalho.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work elaborates on the determination of crystal and molecular structures of four pro-ligands, emphasizing bis(triazenes), triazene 1-oxide and a new class of bis(triazenes) macrocyclic, and eight complexes involving Cu+, Cu2 +, Ni2 + and K+. Pro-ligands triazenes 1-oxide are relatively small and simple molecules. When they are deprotonated they presen a high ability to form supramolecular assemblies, either because they are planar and facilitate the metal-metal approach and the formation of π···π interactions _ as in the case of complex (2) _, or because they have substituents with capacity of act as agent of secondary complexation forming polycationic structures _ as in the case of complex (3). Pro-ligand bis(triazenes) are double agents of complexation. The bis(triazene) (4) complexed Copper(I) forming a binuclear complex (5). The same ligand also led to binuclear complexes of Copper(II) through the chelate and macrocyclic effect, forming two types of crystal structures, one non-centrosymmetric (6), the other centrosymmetric (7). The pro-ligand bis(triazene) macrocyclic (8) has a cavity with ideal size for the complexation of transition metals, resulting, for example, in complex (9) with the cation Nickel(II). The ligand in this complex has substituents in para position. These substituents, two pyridine molecules (in the coordination sphere of the metal) and two pyridine molecules (as solvate of crystallization) form weak electrostatic interactions in the supramolecular arrangement. The bis(triazene) macrocyclic (10) has a central cavity larger than the bis(triazene) macrocyclic (8), allowing the complexation of larger molecules or ions. The analysis by X-ray diffraction on single crystal for the compound (10) revealed the presence of disordered water molecules inside the cavity, forming a chain of water molecules perpendicular to the stacked molecules of (10). When the compound (10) is deprotonated with a weak base such as pyridine, the deprotonation occurs partially, leading to a binuclear complex with Copper(II)-bridged μ2-OH (11). Two molecules of the ligand coordinate the two Copper(II) cations, and the coordination sphere is completed by two axial pyridine molecules. When the compound (10) is deprotonated with a strong base such as sodium or potassium ethanolate, the deprotonation occurs totally, leading to a binuclear conmplex with Copper(II)-bridged μ2-OCH2CH3 (12). One molecule ligand coordinates two Copper(II) cations and the coordination sphere is also supplemented by two axial pyridine molecules. The synthesis of a new class of macrocyclic triazenes has been successfully performed as well as the synthesis of their metallic complexes. The characterization of their structures and supramolecular assemblies was performed using the analysis by X-ray diffraction on single crystal and other secondary methods. / Este trabalho apresenta as determinações das estruturas cristalinas/moleculares de quatro pró-ligantes, enfatizando bis(triazenos), triazeno 1-óxido e a nova classe de bis(triazenos) macrocíclicos, e oito complexos envolvendo os cátions Cu+, Cu2+, Ni2+ e K+. Pró-ligantes triazenos 1-óxido são moléculas relativamente pequenas e simples, que quando desprotonadas apresentam elevada capacidade de formação de arranjos supramoleculares, sejam pelo fato de serem planares e facilitarem a aproximação metal-metal e a formação de interações π···π, como no caso do complexo (2), ou pelo fato de apresentarem substituintes capazes de atuarem como complexantes secundários, formando estruturas policatiônicas complexas, como no caso do complexo (3). Pró-ligantes bis(triazenos) são agentes duplos de complexação. O bis(triazeno) (4) mostrou-se capaz de complexar o íon cobre(I) formando um complexo binuclear (5). O mesmo ligante, ainda, originou complexos binucleares de cobre(II), através do efeito quelato e macrocíclico, formando dois tipos de estruturas cristalinas, uma não-centrossimétrica (6) e outra centrossimétrica (7). O pró-ligante bis(triazeno) macrocíclico (8) apresenta uma cavidade com tamanho ideal para a complexação de metais de transição, originando, por exemplo, o complexo (9) com o cátion níquel(II). O ligante neste complexo apresenta substituintes em posição para e estes subtituintes, adicionados às moléculas de piridina que completam a esfera de coordenação do metal e às moléculas de piridina como solvato de cristalização, formam o arranjo supramolecular, através de interações eletrostáticas fracas. O pró-ligante bis(triazeno) macrocíclico (10) apresenta uma cavidade central maior que o pró-ligante bis(triazeno) macrocíclico (8), possibilitando a complexação de moléculas ou cátions maiores. A difração de raios-x em monocristal de (10) revelou a presença de moléculas de água desordenadas no interior da cavidade, formando uma cadeia perpendicular às moléculas empacotadas do pró-ligante macrocíclico. Quando o composto (10) é desprotonado com base fraca, como piridina, a desprotonação ocorre de maneira parcial, originando um complexo binuclear de cobre(II) unido por pontes μ2-OH (11), onde duas moléculas de ligante coordenam os dois íons cobre(II) e a esfera de coordenação quadrática é completada por duas moléculas de piridina axiais. Quando o composto (10) é desprotonado com base forte, como etóxido de sódio ou potássio, a desprotonação ocorre de maneira total, originando um complexo binuclear de cobre(II) unido por pontes μ2-OCH2CH3 (12), onde uma molécula de ligante coordena os dois íons cobre(II) e a esfera de coordenação quadrática também é completada por duas moléculas de piridina axiais. A síntese de mais representantes da nova classe de triazenos macrocíclicos foi realizada com sucesso neste trabalho, bem como a síntese de complexos, envolvendo triazenidos macrocíclicos. A caracterização de suas estruturas e arranjos supramoleculares foi realizada através de difração de raios-x em monocristal e outros métodos secundários.

This work deals with the determination of the single crystal structure analysis of four triazenido complexes including gold(I), copper(I), silver(I), and the crystal structure of a free triazene molecule. Crystal data and refinement indices of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4- acetylamidophenyl)triazene (1) are: monoclinic system, space group P21/n, cell parameters a = 7.772(1), b = 9.7365(2), c = 19.55(3) Å, β = 93.435(1)º, Z = 4, R1 = 0.0394, wR2 = 0.0632. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.342 Å). The molecules of (1) are associated to a bi-dimensional supramolecular array in form of helix chains including classic hydrogen bonding in the [010] crystallographic direction. Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide(triphenylphosfine)gold(I) (3) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 9.8837(2), b = 12.6159(2), c = 13.0948(2) Å, α = 79,160(1)°, β = 78,411(1)°, γ = 73,731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0271, wR2 = 0.0588. One deprotonated triazenido ligand and one triphenylphosfine molecule built the linear coordination geometry of gold(I). Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-bis-(triphenylphosfine)copper(I) (4) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 10.9853(2), b = 14.6006(3), c = 16.0638(3) Å, α = 79.160(1)°, β = 78.411(1)°, γ = 73.731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0370, wR2 = 0.0996. One deprotonated triazenido ligand and three neutral triphenylfosfine molecules complete the distorted tetrahedral coordination sphere of copper(I). Crystal data and refinement indices of trans-bis-1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide-bis-(pyridine)silver(I) (5) are: triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a = 9.3123(4), b = 11.1234(5), c = 11.1914(5) Å, α = 71.165(3)°, β = 68.723(3)°, γ= 89.530(3)°, Z = 2, R1 = 0.0383 wR2 = 0.0856. Two deprotonated monodentate triazenido ligands and two pyridine molecules in trans position relative to each other in a eight-membered Ag2N6 fragment, perform the Tcoordination geometry of each silver(I) ion. Crystal data and refinement indices of Catena-[bis(μ2-ciano)-bis(triphenilphosfine)-di-silver(I)] (6) are: monoclinic system, space group P21/n with cell parameters a = 9.3174(4), b = 22.931(1), c = 16.1513(8) Å, β = 99.759(3)°, Z = 4, R1 = 0.0526, wR2 = 0.1337. Two neutral triphenilfosfine molecules and two cyanide ligands support the distorted tetrahedral coordination geometry of the silver(I) ion in a open catenated coordination polymer. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina e molecular de quatro complexos sendo um com ouro(I), outro com cobre(I) e dois complexos de prata(I), adicionalmente incluindo a estrutura cristalina e molecular de um composto triazeno livre O composto 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno(1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, com parâmetros de cela a = 7,7723(10) Å, b = 9,7365(2) Å, c = 19,355(3) Å, β = 93,4350(10)º, V = 1462,09(4) Å3, Z = 4, R1 = 0,0394, wR2 = 0,1093. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula não é planar (r.s.m. 0,3148Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H O, O H O e O H N, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto (3) cristaliza do sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 9,8837(2) Å, b = 12,6159(2) Å, c = 13,0948(2) Å; α= 79,1600(10)°, β= 78,4110(10)°, γ = 73,7310(10)°; V = 1520,32(5) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0271, wR2 = 0,0588. A esfera de coordenação do íon ouro(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e uma moléculas de trifenilfosfina. O composto (4) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 10,9853(2) Å, b = 14,6006(3) Å , c = 16,0638(3) Å, α = 97,1150(10)°, β = 102,9530(10)°, γ = 110,8030(10)°; V = 2287,95(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0370, wR2 = 0,0996. A esfera de coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e duas moléculas de trifenilfosfina. O composto (5) binuclear cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P (-1) com parâmetros de cela a = 9,3123(4) Å, b = 11,1234(5) Å, c = 11,1914(5) Å, α = 71,165(3)°, β = 68,723(3)°, γ = 89,530(3)°; V = 1014,56(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura demonstrou os índices de discordância R1 = 0,0383, wR2 = 0,0856. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. O composto (6) polímero cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n com parâmetros de cela a = 9,3174(4) Å, b = 22,9314(14) Å, c = 16,1513(8) Å, β = 99,759 (3)°; V = 3401,0(3) Å3 ; Z = 4. O refinamento desta estrutura atingiu os índices de discordância R1 = 0,0526, wR2 = 0,1337. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes trifenilfosfina e dois cianetos.