Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of five new mononuclear or binuclear complexes of Ag(I) with monocatenated triazenido ligands. The mononuclear complexes were synthesized from the binucleares complexes. With the addition stoichiometric of the ligand triphenylphosphine occurs the split of the binuclear complex, removing the ligand triazenido of the function bridge between the two atoms of silver, forming the complex mononuclear the silver chelate by ligand triazenide. Were evaluated in relation the occurrence of intermolecular interactions though secondary non-covalent bonding and non-classic hydrogen bonds. The research was based on X-ray diffraction to analyse structurally the formation of supramolecular arrangements performed by complexes in the solid state, that could show in supramolecular arrangents unidimensional, bidimensional and tridimensional. The complexes 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] and 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] present non-covalent secondary bonding Ag-ç2- arene ð resultant from the interaction ç2-arene with ð character of a phenyl ring substituted into ortho position and an Ag atom. Besides these non-covalent bonding the complexes 5, 7, 8 and 9 form supramolecular arrangements through the nonclassic hydrogen bonding C-H O. / Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco novos complexos mononucleares e binucleares de Ag(I) com ligantes triazenídicos monocatenados. Os complexos mononucleares foram sintetizados a partir dos complexos binucleares. Com a adição estequiométrica do ligante trifenilfosfina ocorre a cisão do complexo binuclear, eliminando o ligante triazenido da função ponte entre os dois átomos de prata, formando-se o complexo mononuclear de prata quelatizado pelo ligante triazenido. Foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes e ligações não-clássicas de hidrogênio. A investigação baseou-se na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelos complexos no estado sólido, resultando em arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais e até tridimensionais. Os complexos 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] e 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] apresentam ligações secundárias não-covalentes Ag-h2-areno p resultante da interação h2-areno com caráter p de um anel fenila substituído na posição orto e um átomo Ag. Além destas ligações não-covalentes os complexos 5, 7, 8 e 9 formam arranjos supramoleculares através de ligações de hidrogênio não-clássicas C-H...O.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenes and/or triazenido ligands, strategically substituted by terminal aryl groups [-N=NN(H)-] or (-N3 --) chains and containing halogen in the ortho position and ester in the para position, were evaluated in relation to the occurrence of intermolecular interactions through secondary non-covalent bonding. The research is based on the single crystal X-ray diffraction to analysis of arrangements performed by the free triazene molecules and by the triazenido complexes in the solid state. Triazenido ligands show a variety of modes of coordination which has motivated several structural studies of free triazenes and related complexes with diverse transition metals. This work report the synthesis and crystal structure of five new molecules in the literature: 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene; 1-(2-bromophenyl)-3-(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene, and the mononuclear complexes bis[1-(4-ethoxycabonylphenyl)-3-(2-fluorophenyl)- triazenide]mercury(II), cis-bis[3-(2-fluorophenyl)-1-(4-carboxyphenyl)triazenide]-bis(pyridine)- nickel(II) and trans-bis[3-(2-iodophenyl)-1-(4-carboxyphenyl)triazenide]-bis(pyridine) copper(II). The asymmetric diaryltriazene molecules, Ar-NNNH-Ar [Ar = o-C6H4-X (X=F, Cl, Br, I); Ar = p-C6H4-CO2Et] and the related complexes were obtained in good yields in accordance with the reaction conditions of similar compounds reported in literarure. Beside the structural analysis of al compounds, melting-point, infrared, nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible espectroscopies wer also carried out for characterization. / Triazenos e/ou ligantes triazenidos, estrategicamente substituídos por grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [-N=N-N(H)-] ou triazenídica (-N3 --) contendo halogênio na posição orto e éster na posição para, foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelas moléculas e complexos no estado sólido. Ligantes triazenidos apresentam uma variedade de modos de coordenação os quais tem motivado vários estudos estruturais desses compostos nas moléculas livres e em complexos com metais de transição. Sob este ponto de vista, apresenta-se neste trabalho a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco moléculas inéditas na literatura: os pré-ligantes 1-(2-clorofenil)-3-(4-etoxicarbonilfenil)triazeno; 1-(2-bromofenil)-3- (4-etoxicarbonilfenil)triazeno, e dos complexos mononucleares bis[1-(4-etoxicabonilfenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]mercúrio(II); cis-bis[3-(2-fluorofenil)-1-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]- bis (piridina)níquel(II) e trans-bis[3-(2-iodofenil)-1-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]-bis(piridina)cobre(II). Os ligantes bis(aril)triazenos, Ar-NNNH-Ar [Ar = o-C6H4-X (X=F, Cl, Br, I); Ar = p- C6H4-CO2Et] e os complexos foram preparados com bons rendimentos de acordo com condições padrões relatadas na literarura. Técnicas de ponto de fusão, espectroscopias de infravermelho, ressonância magnética nuclear e na região do ultravioleta-visível complementaram o trabalho.

This work deals with the determination of the single crystal structure analysis of four triazenido complexes including gold(I), copper(I), silver(I), and the crystal structure of a free triazene molecule. Crystal data and refinement indices of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4- acetylamidophenyl)triazene (1) are: monoclinic system, space group P21/n, cell parameters a = 7.772(1), b = 9.7365(2), c = 19.55(3) Å, β = 93.435(1)º, Z = 4, R1 = 0.0394, wR2 = 0.0632. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.342 Å). The molecules of (1) are associated to a bi-dimensional supramolecular array in form of helix chains including classic hydrogen bonding in the [010] crystallographic direction. Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide(triphenylphosfine)gold(I) (3) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 9.8837(2), b = 12.6159(2), c = 13.0948(2) Å, α = 79,160(1)°, β = 78,411(1)°, γ = 73,731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0271, wR2 = 0.0588. One deprotonated triazenido ligand and one triphenylphosfine molecule built the linear coordination geometry of gold(I). Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-bis-(triphenylphosfine)copper(I) (4) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 10.9853(2), b = 14.6006(3), c = 16.0638(3) Å, α = 79.160(1)°, β = 78.411(1)°, γ = 73.731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0370, wR2 = 0.0996. One deprotonated triazenido ligand and three neutral triphenylfosfine molecules complete the distorted tetrahedral coordination sphere of copper(I). Crystal data and refinement indices of trans-bis-1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide-bis-(pyridine)silver(I) (5) are: triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a = 9.3123(4), b = 11.1234(5), c = 11.1914(5) Å, α = 71.165(3)°, β = 68.723(3)°, γ= 89.530(3)°, Z = 2, R1 = 0.0383 wR2 = 0.0856. Two deprotonated monodentate triazenido ligands and two pyridine molecules in trans position relative to each other in a eight-membered Ag2N6 fragment, perform the Tcoordination geometry of each silver(I) ion. Crystal data and refinement indices of Catena-[bis(μ2-ciano)-bis(triphenilphosfine)-di-silver(I)] (6) are: monoclinic system, space group P21/n with cell parameters a = 9.3174(4), b = 22.931(1), c = 16.1513(8) Å, β = 99.759(3)°, Z = 4, R1 = 0.0526, wR2 = 0.1337. Two neutral triphenilfosfine molecules and two cyanide ligands support the distorted tetrahedral coordination geometry of the silver(I) ion in a open catenated coordination polymer. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina e molecular de quatro complexos sendo um com ouro(I), outro com cobre(I) e dois complexos de prata(I), adicionalmente incluindo a estrutura cristalina e molecular de um composto triazeno livre O composto 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno(1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, com parâmetros de cela a = 7,7723(10) Å, b = 9,7365(2) Å, c = 19,355(3) Å, β = 93,4350(10)º, V = 1462,09(4) Å3, Z = 4, R1 = 0,0394, wR2 = 0,1093. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula não é planar (r.s.m. 0,3148Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H O, O H O e O H N, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto (3) cristaliza do sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 9,8837(2) Å, b = 12,6159(2) Å, c = 13,0948(2) Å; α= 79,1600(10)°, β= 78,4110(10)°, γ = 73,7310(10)°; V = 1520,32(5) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0271, wR2 = 0,0588. A esfera de coordenação do íon ouro(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e uma moléculas de trifenilfosfina. O composto (4) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 10,9853(2) Å, b = 14,6006(3) Å , c = 16,0638(3) Å, α = 97,1150(10)°, β = 102,9530(10)°, γ = 110,8030(10)°; V = 2287,95(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0370, wR2 = 0,0996. A esfera de coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e duas moléculas de trifenilfosfina. O composto (5) binuclear cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P (-1) com parâmetros de cela a = 9,3123(4) Å, b = 11,1234(5) Å, c = 11,1914(5) Å, α = 71,165(3)°, β = 68,723(3)°, γ = 89,530(3)°; V = 1014,56(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura demonstrou os índices de discordância R1 = 0,0383, wR2 = 0,0856. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. O composto (6) polímero cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n com parâmetros de cela a = 9,3174(4) Å, b = 22,9314(14) Å, c = 16,1513(8) Å, β = 99,759 (3)°; V = 3401,0(3) Å3 ; Z = 4. O refinamento desta estrutura atingiu os índices de discordância R1 = 0,0526, wR2 = 0,1337. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes trifenilfosfina e dois cianetos.