Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of five new mononuclear or binuclear complexes of Ag(I) with monocatenated triazenido ligands. The mononuclear complexes were synthesized from the binucleares complexes. With the addition stoichiometric of the ligand triphenylphosphine occurs the split of the binuclear complex, removing the ligand triazenido of the function bridge between the two atoms of silver, forming the complex mononuclear the silver chelate by ligand triazenide. Were evaluated in relation the occurrence of intermolecular interactions though secondary non-covalent bonding and non-classic hydrogen bonds. The research was based on X-ray diffraction to analyse structurally the formation of supramolecular arrangements performed by complexes in the solid state, that could show in supramolecular arrangents unidimensional, bidimensional and tridimensional. The complexes 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] and 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] present non-covalent secondary bonding Ag-ç2- arene ð resultant from the interaction ç2-arene with ð character of a phenyl ring substituted into ortho position and an Ag atom. Besides these non-covalent bonding the complexes 5, 7, 8 and 9 form supramolecular arrangements through the nonclassic hydrogen bonding C-H O. / Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco novos complexos mononucleares e binucleares de Ag(I) com ligantes triazenídicos monocatenados. Os complexos mononucleares foram sintetizados a partir dos complexos binucleares. Com a adição estequiométrica do ligante trifenilfosfina ocorre a cisão do complexo binuclear, eliminando o ligante triazenido da função ponte entre os dois átomos de prata, formando-se o complexo mononuclear de prata quelatizado pelo ligante triazenido. Foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes e ligações não-clássicas de hidrogênio. A investigação baseou-se na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelos complexos no estado sólido, resultando em arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais e até tridimensionais. Os complexos 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] e 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] apresentam ligações secundárias não-covalentes Ag-h2-areno p resultante da interação h2-areno com caráter p de um anel fenila substituído na posição orto e um átomo Ag. Além destas ligações não-covalentes os complexos 5, 7, 8 e 9 formam arranjos supramoleculares através de ligações de hidrogênio não-clássicas C-H...O.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenes and/or triazenido ligands, strategically substituted by terminal aryl groups [-N=NN(H)-] or (-N3 --) chains and containing halogen in the ortho position and ester in the para position, were evaluated in relation to the occurrence of intermolecular interactions through secondary non-covalent bonding. The research is based on the single crystal X-ray diffraction to analysis of arrangements performed by the free triazene molecules and by the triazenido complexes in the solid state. Triazenido ligands show a variety of modes of coordination which has motivated several structural studies of free triazenes and related complexes with diverse transition metals. This work report the synthesis and crystal structure of five new molecules in the literature: 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene; 1-(2-bromophenyl)-3-(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene, and the mononuclear complexes bis[1-(4-ethoxycabonylphenyl)-3-(2-fluorophenyl)- triazenide]mercury(II), cis-bis[3-(2-fluorophenyl)-1-(4-carboxyphenyl)triazenide]-bis(pyridine)- nickel(II) and trans-bis[3-(2-iodophenyl)-1-(4-carboxyphenyl)triazenide]-bis(pyridine) copper(II). The asymmetric diaryltriazene molecules, Ar-NNNH-Ar [Ar = o-C6H4-X (X=F, Cl, Br, I); Ar = p-C6H4-CO2Et] and the related complexes were obtained in good yields in accordance with the reaction conditions of similar compounds reported in literarure. Beside the structural analysis of al compounds, melting-point, infrared, nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible espectroscopies wer also carried out for characterization. / Triazenos e/ou ligantes triazenidos, estrategicamente substituídos por grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [-N=N-N(H)-] ou triazenídica (-N3 --) contendo halogênio na posição orto e éster na posição para, foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelas moléculas e complexos no estado sólido. Ligantes triazenidos apresentam uma variedade de modos de coordenação os quais tem motivado vários estudos estruturais desses compostos nas moléculas livres e em complexos com metais de transição. Sob este ponto de vista, apresenta-se neste trabalho a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco moléculas inéditas na literatura: os pré-ligantes 1-(2-clorofenil)-3-(4-etoxicarbonilfenil)triazeno; 1-(2-bromofenil)-3- (4-etoxicarbonilfenil)triazeno, e dos complexos mononucleares bis[1-(4-etoxicabonilfenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]mercúrio(II); cis-bis[3-(2-fluorofenil)-1-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]- bis (piridina)níquel(II) e trans-bis[3-(2-iodofenil)-1-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]-bis(piridina)cobre(II). Os ligantes bis(aril)triazenos, Ar-NNNH-Ar [Ar = o-C6H4-X (X=F, Cl, Br, I); Ar = p- C6H4-CO2Et] e os complexos foram preparados com bons rendimentos de acordo com condições padrões relatadas na literarura. Técnicas de ponto de fusão, espectroscopias de infravermelho, ressonância magnética nuclear e na região do ultravioleta-visível complementaram o trabalho.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this dissertation were synthesized six compounds, of the which four are free triazene ligands and two are triazenido complex of Hg(II) and Ni(II). The compouns were characterized by melting point, infrared an UV/VIS spectroscopy, ray-X diffraction in single crystals. They were also made analyses of biological activity of the free ligands, where the potential bacteriostatic and bactericidal and of DNA cleavage plasmidial was tested. The compound 1 crystallizes in the triclinic crystal system, space group P(-1), with cell parameters a = 8,033(4) Å, b = 8,039(5) Å, c = 10,022(6) Å, α = 93,77(2)°, β = 96,86(2)°, γ = 97,98(2)°; Z=2; The final crystal structure refinement converged to the indices of disagreement R1 = 0,0741, wR2 = 0,2547. In the solid state compond 1 reveals one-dimensional infinite chains with the base vector [100] as result of intermolecular N−H···O classic hydrogen bonds. The compound 5 crystallizes in the monoclinic crystal system, space group C2/c, with cell parameters a = 21,455(5) Å, b = 5,538(10) Å, c = 23,228(10) Å, α =γ = 90°, β = 116,301(10)°; Z=4; The final crystal structure refinement converged to the indices of disagreement R1 = 0,0220, wR2 = 0,0799. The crystal structure of 5 reveals one-dimensional infinite chains along the [010] direction through Hg−η2, η2−arene π−interactions. These one-dimensional chains can be extended to the bi-dimensional (2D) through no-classic hydrogen interactions C - H···O along the crystallographic vector [100]. The compound 6 crystallizes in the ortorrombic crystal system, space group Pbcn. with cell parameters a = 16,3394(11) Å, b = 11,9953(8) Å, c = 17,6042(12) Å, α=β=γ=90°; Z=4; The final crystal structure refinement converged to the indices of disagreement R1 = 0,0466, wR2 = 0,0948. The mononuclear complex with Ni(II) showing a rhombic distorted coordination geometry. In the solid state complex 6 reveals one-dimensional infinite chains with the base vector [010] as result of intermolecular C−H···O no classic hydrogen bonds. The biological activity results show that for compound 3 a bacteriostatic action for the Micrococcus spp, Rhodococcus spp e Staphylococcus saprophyticus in the concentration 128 μg/mL. The compound 4 show bacteriostatic action only for the cell lines ATCC Staphylococcus aureus in the concentration 128 μg/mL. The compounds 2 e 4 didn't show effectiveness for cleavage of the plasmid of DNA. / Sintetizou-se o ligante 1-(2-fluorfenil)-3-(4-acetilfenil)triazeno (1) e a partir deste os complexos [HgII(C14H11N3OF)2] (5) e cis-NiII(C14H11N3OF)2(py)2 (6), com o propósito de observar a geometria de coordenação, interações intermoleculares e o arranjo cristalino destes compostos. Sintetizou-se também os ligantes 1-(fenil)-3-(4-acetilfenil)triazeno (2), bis-1,3(4- acetilfenil)triazeno (3) e bis-1,3(4-acetiloxima)triazeno (4) a fim de se investigar o potencial bacteriostático e de clivagem do DNA palsmidial pUC18. Os compostos 1, 2, 3 e 4 foram sintetizados a partir de uma reação de diazotação via nitrito de sódio de uma amina com posterior acoplamento da mesma ou de outra amina diferente gerando compostos triazenos simétricos e assimétricos, respectivamente. O composto 5 foi sintetizado a partir da reação entre o composto 1 desprotonado e acetato de mercúrio(II) em solução de tetraidrofurano na proporção de 2:1. O composto 6 foi sintetizado a partir da reação entre o composto 1 desprotonado e cloreto de níquel(II) hexahidratado em solução metanólica na proporção 2:1. Os compostos foram caracterizados por ponto de fusão, espectroscopia na região do ultravioleta-visível e inframermelho. Somente os compostos 1, 5, e 6 foram caracterizados por difração de raios-X em monocristal. O composto 1 cristaliza no sistema cristalino triclínico, grupo espacial P(-1). O refinamento da estrutura inclui os parâmetros principais: 2684 reflexões totais; 1885 reflexões independentes; a = 8,033(4) Å, b = 8,039(5) Å, c = 10,022(6) Å, α = 93,77(2)°, β = 96,86(2)°, γ = 97,98(2)°; Z=2; refinamento com matriz completa para F2 e parâmetros térmicos anisotrópicos para átomos não hidrogenóides, obtendo-se índices finais R1 = 0,0741, wR2 = 0,2547. As moléculas do composto 1 associam-se através de ligações de hidrogênio clássicas entre N H ··· O, formando um arranjo supramolecular unidimensional na direção cristalográfica [100]. O composto 5 cristaliza no sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C2/c. O refinamento da estrutura inclui os parâmetros principais: 11325 reflexões totais; 2311 8 reflexões independentes; a = 21,455(5) Å, b = 5,538(10) Å, c = 23,228(10) Å, α =γ = 90°, β = 116,301(10)°; Z=4; refinamento com matriz completa para F2 e parâmetros térmicos anisotrópicos para átomos não hidrogenóides, obtendo-se índices finais R1 = 0,0220, wR2 = 0,0799. As moléculas do composto 5 associam-se através de interações Hg-areno-η2,η2 π entre o íon Hg(II) e os átomos de carbono dos anéis periféricos dos dois complexos vizinhos, formando um arranjo supramolecular unidimensional na direção cristalográfica [010]. As redes unidimencionais do [HgII(RPhNNNPhR´)2]n [R = CH3C(O), R´= F] podem ser estendidas à bidimencionais (2D) através de ligações de hidrogênio não-clássicas entre C H···O ao longo da direção cristalográfica [100]. O composto 6 cristaliza no sistema cristalino ortorrômbico, grupo espacial Pbcn. O refinamento da estrutura inclui os parâmetros principais: 16030 reflexões totais; 3214 reflexões independentes; a = 16,3394(11) Å, b = 11,9953(8) Å, c = 17,6042(12) Å, α=β=γ=90°; Z=4; refinamento com matriz completa para F2 e parâmetros térmicos anisotrópicos para átomos não hidrogenóides, obtendo-se índices finais R1 = 0,0466, wR2 = 0,0948. A geometria de coordenação do composto 6 é octaédrica com distorção rômbica ao centro metálico. As moléculas do composto 6 apresenta também ligações de hidrogênio nãoclássica entre C H···O, formando um arranjo supramolecular unidimensional na direção cristalográfica [010]. Os resultados da atividade biológica mostram que o composto 3 apresenta para as bactérias Micrococcus spp, Rhodococcus spp e Staphylococcus saprophyticus ação bacteriostática para a concentração de 128 μg/mL. O composto 4 apresentou atividade bacteriostática somente para a cepa ATCC Staphylococcus aureuS na concentração de 128 μg/mL. Os compostos 2 e 4 não mostraram eficácia para clivagem do DNA plasmidial.