Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-27T13:43:33Z No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:09:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:10:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:10:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) Previous issue date: 2014-06-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Among the many binary semiconductors there is an increasing interest in recent decades semiconductor obtained from thin films of chalcogenides, due to its wide application in various fields of science and technology. In this class of II-VI semiconductors, cadmium selenide (CdSe), zinc selenide (ZnSe), cadmium telluride (CdTe) and zinc telluride (ZnTe) have received special attention due to its low cost and high absorption coefficient in applications for photovoltaic and photoelectrochemical cells. During this project to obtain multilayer codepósitos and techniques for electrodeposition of thin films of semiconductor ZnSe and ZnTe was studied. The electrodeposition process was studied by cyclic voltammetry analysis, which indicated that it was possible to obtain the films, which were identified as part of the anodic peak dissolutions curves, which were associated with the dissolution of the species of ZnSe and ZnTe. For the formation of multilayers from voltammetric studies defined the potentials 0.0 and - 0.5 V (vs Ag/ AgCl) for the deposition of layers of chalcogenides (Se or Te) and Zn, respectively. For the ZnSe multilayer analysis identified two morphologies SEM/EDX a smooth and globular another. The flat was associated with excess if amorphous, globular and the formation of ZnSe in the cubic phase, which was determined by XRD. Since the multilayer ZnTe showed a more crystalline structure of the ZnSe. These materials showed a large excess of chalcogenides the film and consequently a low amount of Zn, always less than 25%. However the material had high photoelectric activity, with a photo - current in the order of mA cm-³. A study was conducted to improve the crystallinity and stoichiometry of the film from heat treatment and different deposition temperatures. Certain conditions for such a condition, photovoltaic devices of the type glass\Mo\ZnSe\CdS\ZnO\ZnO:Al Glass\Mo\CZTSe\ZnTe\ZnO\ZnO:Al and Glass\Mo\ZnSe\ZnTe\ZnO\ZnO:A , the device formed by the junction CZTSe\ZnTe is presented the higher conversion efficiency and higher EOC , with a mean value of 3.34 %, and 339 mV, respectively. / Dentre os diversos semicondutores binários há um interesse crescente nas últimas décadas em semicondutores obtidos a partir de filmes finos de calcogênios, devido a sua vasta aplicação em vários campos da ciência e tecnologia. Nesta classe de semicondutores II-VI, o seleneto de cádmio (CdSe), seleneto de zinco (ZnSe), telureto de cádmio (CdTe) e telureto de zinco (ZnTe) têm recebido atenção especial devido ao seu baixo custo e alto coeficiente de absorção em aplicações para células fotovoltaicas ou fotoeletroquímicas. Durante esse projeto foi estudada a obtenção de multicamadas e codepósitos por técnicas de eletrodeposição de filmes finos dos semicondutores ZnSe e ZnTe. O processo de eletrodeposição foi estudado por análises de voltametrias cíclicas, as quais indicaram que era possível a obtenção dos filmes, uma vez que foram identificados na parte anódica das curvas picos de dissoluções, os quais foram associados à dissolução das espécies de ZnSe e ZnTe. Para a formação das multicamadas a partir dos estudos voltamétricos definiram-se os potenciais de 0,0 e – 0,5 V (vs EAg/AgCl) para a deposição das camadas do calcogênio (Se ou Te) e do Zn, respectivamente. Para as multicamadas de ZnSe as análises de MEV-FEG/EDX identificaram duas morfologias, uma lisa e outra globular. A lisa foi associada ao excesso de Se amorfo, e a globular à formação de ZnSe na fase cúbica, o que foi determinado por DRX. Já as multicamadas de ZnTe apresentaram um estrutura mais cristalina que a do ZnSe. Estes materiais apresentaram um grande excesso de calcogênios no filme e, consequentemente, uma baixa quantidade de Zn, sempre inferior à 25%. Entretanto o material apresentavam uma alta atividade fotoelétrica, com uma fotocorrente na ordem de mA cm-3. Foi realizado um estudo para melhorar a estequiometria e a cristalinidade do filme a partir de tratamento térmico e diferentes temperaturas de deposição. Determinadas as condições para tal condição, foram construídos dispositivos fotovoltaicos do tipo Vidro\Mo\ZnSe\CdS\ZnO\ZnO:Al Vidro\Mo\CZTSe\ZnTe\ZnO\ZnO:Al e Vidro\Mo\ZnSe\ZnTe\ZnO\ZnO:Al. O dispositivo formado pela junção CZTSe\ZnTe é o que apresentou a maior eficiência de conversão e maior potencial de circuito aberto (VOC), com um valor médio de 3,34 %, e 339 mV, respectivamente.

A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.