Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T09:53:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248372.pdf: 1217271 bytes, checksum: 7861054257955b37543892f0a15765e1 (MD5) / Neste trabalho, o sal biliar empregado foi o colato de sódio (NaC) para estudar o processo de ligação competitiva entre NaC e o dodecilsulfato de sódio (SDS) sobre a albumina do soro bovino (BSA), em uma solução tampão 0,02 M tris-HCl, em pH 7,5 e a 25 C. A associação entre o NaC e o SDS com a BSA foi monitorado em baixas concentrações de surfactantes onde somente o processo de ligação específica se desenvolve, e também foi acompanhado em altas concentrações de surfactante onde o processo de ligação cooperativa pode ser observado. Em baixas concentrações de surfactante, a metodologia aplicada para monitorar o processo de ligação específica está baseada na análise do efeito da concentração SDS e do NaC e ainda de misturas destes surfactactantes, sobre a intensidade de fluorescência dos resíduos de triptofano da BSA. A metodologia é empregada para se medir a quantidade de monômeros de surfactante distribuidos sobre a molécula de proteína onde a ligação ocorre, como pode ser observado pela supressão da fluorescência dos grupos cromóforos. A análise, baseada na quantidade de molécula de surfactante ligada sobre a proteína, indicou que o SDS é um supressor de fluorescência mais eficiente que o sal biliar. São necessárias 4-6 moléculas de NaC ligadas sobre a proteína para se obter a mesma eficiência na supressão que uma única molécula de SDS. Em altas concentrações de surfactante, os perfis das bandas de emissão de fluorescência são apresentados pela razão de A0/A em função da concentração de surfactante, onde A0 e A representam as áreas das bandas de emissão na ausência e em presença de surfactante, respectivamente. Uma outra metodologia, onde emprega-se gráficos de condutividade elétrica em função da concentração de surfactante, foi usada, para misturas de SDS e NaC, para investigar o processo de associação, e para determinação de parâmetros de ligação, como concentração de agregação crítica, cac, e concentração micelar crítica, cmc.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas, Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-25T15:58:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289035.pdf: 3620701 bytes, checksum: 0a315f42023b81c47bbf341ed75d49f6 (MD5) / A formação de complexos supramoleculares em solução aquosa pela associação do polímero neutro hidrossolúvel poli(óxido de etileno) (PEO) e do polieletrólito poli(etilenoimina) (PEI) com misturas do biossurfactante colato de sódio (NaC) com o surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) foi aqui investigada usando as técnicas de condutivimetria, tensiometria, fluorimetria, espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) e medidas de pH. Parâmetros de associação como concentração micelar crítica (cmc), concentração de agregação crítica (cac) e ponto de saturação do polímero (psp), além da morfologia dos complexos supramoleculares foram determinados. Contrariamente à afinidade que o SDS apresenta quando em presença do polímero PEO, os resultados indicaram que o biossurfactante NaC tem pouca tendência em associar-se cooperativamente com PEO. A formação de micelas mistas de SDS e NaC foi investigada e os resultados levaram à conclusão de que a adição de SDS a soluções contendo NaC e PEO regenera o processo cooperativo de associação formando complexos supramoleculares do tipo PEO-SDS-NaC em altas ?SDS. Observou-se ainda que, à medida que as micelas mistas tornaram-se ricas em NaC, cresceu a tendência de perder a afinidade com o polímero PEO. Por outro lado, tanto o SDS quanto o NaC apresentaram afinidade com o polieletrólito PEI. Os resultados de fluorimetria, condutivimetria e medidas de pH levaram à conclusão de que os nonômeros de NaC e SDS ligam-se primeiramente em sítios específicos das cadeias do polieletrólito PEI via interação eletrostática, e posteriormente o processo de associação cooperativa passa a coexistir. A interação do NaC com o PEI é mais fraca do que a interação do SDS com o PEI, porém, a adição de SDS ao sistema NaC-PEI levou à formação de micelas mistas SDS-NaC que interagiram fortemente com o polieletrólito PEI, e isso pode ser evidenciado pelo deslocamento de Go para valores mais negativos quando a ?SDS foi aumentada. Os resultados de SAXS forneceram informações úteis em relação à morfologia dos agregados contendo PEI e sugeriram que o complexo supramolecular PEI-SDS-NaC possui característica elipsoidal e essa forma não dependente da concentração de surfactante nem da ?NaC. Os complexos são menores em maiores concentrações de surfactante, porém, seu tamanho depende apenas ligeiramente da ?NaC. As simulações também evidenciaram mudanças notáveis na densidade eletrônica do núcleo hidrofóbico em relação a NaC, o que é consistente com a formação de diferentes micelas mistas. / The formation of supramolecular complexes produced by the association of the poly(ethylene oxide) (PEO) and the polyelectrolyte poly(ethyleneimine) (PEI) with mixtures of the biosurfactant sodium cholate (NaC) and the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) was investigated by electrical conductivity, surface tension, fluorescence spectroscopy, pH and small angle X-ray scattering (SAXS). Parameters of polymer-surfactant association such as the critical micellar concentration (cmc), critical aggregation concentration (cac) and polymer saturation point (psp), beyond the morphology of supramolecular complexes were determined. Unlike the SDS shows that the affinity in the presence of polymer PEO, results indicated that the NaC have little tendency to associate cooperatively with PEO. The formation of mixed micelles of SDS and NaC was investigated and the results led to the conclusion that the addition of SDS solutions containing NaC and PEO regenerates the cooperative process of association to form supramolecular complexes of the type PEO-SDS-NaC at high ?SDS. The results lead to the conclusion that, as the mixed micelles become richer in bile salt surfactant, the tendency of losing the reactivity with the polymer PEO increases. On the other hand, both the SDS and NaC showed the affinity for the polyelectrolyte PEI. The fluorescence linked to previous pH and conductivity measurements led to the conclusion that NaC and SDS molecules firstly bind specifically to sites of the PEI chains via electrostatic interaction and secondly undergo self-assembly through regular cooperative association. The interaction of the biosurfactant NaC with the polyelectrolyte PEI is weaker than that of SDS, however the addition of SDS to the NaC-PEI system led to the formation of mixed NaC-SDS micelles which interact more strongly with the polyelectrolyte PEI, as evidenced by the displacement of Go towards more negative values as ?SDS increases. The SAXS results provided useful information in relation to the morphology of the aggregates and suggested that the supramolecular complexes PEI-SDS-NaC have a considerably ellipsoidal characteristic and the micellar shape is not affected by the surfactant concentration or by ?NaC. The complexes are smaller at higher surfactant concentrations, however, their size is only slightly dependent on NaC. The fitting procedures also evidenced remarkable changes in the scattering length density contrast of the hydrophobic core as a function of NaC, which is consistent with the formation of mixed micelles.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T14:13:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226938.pdf: 7690015 bytes, checksum: cb8da94f7e3ad9c8ad8b7321423f241f (MD5) / As propriedades de misturas de poli(óxido de etileno) (PEO) e colato de sódio (NaC) em solução tampão tris/HCl, pH 9,00, foram aqui investigadas por meio de medidas de condutividade elétrica, tensão superficial e fluorescência estacionária. Experimentos paralelos com misturas de PEO e dodecil sulfato de sódio (SDS) foram executados. Também foi investigada a formação de micelas mistas do sal de bílis com o SDS na ausência e em presença de PEO. Os perfis da razão I1/I3 dos espectros de fluorescência do pireno versus a concentração de surfactante foram usados para distinguir a micropolaridade das micelas mistas SDS-NaC e de complexos mistos PEO-SDS-NaC. Foram analisados parâmetros de associação como concentração micelar crítica (cmc), concentração de agregação crítica (cac), ponto de saturação do polímero (psp) e o efeito da concentração do polímero nos parâmetros cac e psp. Os resultados levaram à conclusão de que não existe a convencional interação entre polímero-surfactante para o sistema PEO-NaC. No entanto, a adição de SDS a mistura regenera o processo cooperativo de associação formando complexos mistos PEO-SDS-NaC em altas frações molares de SDS. Observou-se que, à medida que as micelas mistas tornam-se ricas em NaC, cresce a tendência de perder a afinidade com o polímero e cessando qualquer processo de auto-associação cooperativa.