Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T17:49:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mattos_RodrigoAlvesde_D.pdf: 2518556 bytes, checksum: a8c7635c9785df284e4cea0c8053443c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho foi realizado usando biodieseis preparados a partir de óleos de soja, canola, milho, girassol e, também, de gordura suína, através de reações transesterificação. Para todos esses biodieseis foram determinados o ponto de entupimento a frio, o ponto de fulgor e o perfil cromatográfico. Estes biodieseis foram misturados com diesel de petróleo para se produzir misturas contendo 5% do biocombustível (B5), 10% (B10) e 20% (B20), e os ensaios citados foram realizados nestas amostras. Visando a diminuição do ponto de entupimento a frio, alguns aditivos naturais foram testados e se mostraram eficientes. Por exemplo, o limoneno reduziu o ponto de entupimento do biodiesel de óleo soja em mais de 7°C. No biodiesel de gordura suína a redução foi de 10°C, o que significa o ponto de entupimento a frio em temperatura inferior a 13°C. Os aditivos utilizados são solúveis nos biodieseis estudados e, também, nas misturas diesel-biodiesel, pelo menos nas concentrações testadas. Como importante exemplo de abaixamento do ponto de entupimento a frio das misturas diesel-biodiesel de gordura suína com 10% de biodiesel (B10), podese citar o caso da terebentina que provocou uma redução de aproximadamente 8°C (de 12,7ºC para 5,0°C). Este mesmo aditivo caus ou uma redução de 13,6 ºC (de 20,3ºC para 6,7ºC), na mistura diesel-biodiesel de gordura suína com 20% de biodiesel (B20). Este resultado é muito significativo por implicar na possibilidade de usar este tipo de combustível mesmo em regiões mais ao sul do país durante o inverno / Abstract: The present studies were performed preparing biodiesel from soya, canola, corn, sunflower oils and the fat swine, through transesterification reaction. The biodiesel produced from these oils were studied for: cold filter plugging point, flash point and for chromatographic analysis. The biodiesels were mixed with diesel to produce blends containing 5% of the biofuel (B5), 10% (B10) and 20% (B20), and these samples were also analyzed by the same techniques as discussed earlier. In order to decrease the cold filter plugging point, some natural additives have been tested and were proved effectively. For example, limonene caused more than 7°C reduction in the cold filter plugging point of soybean biodiesel. In the biodiesel obtained from the swine fats, the reduction was found around 10°C and less than 13°C for the cold filter plugging point. The additives are soluble in studied biodiesels and also in the dieselbiodiesel blends, at least, in the concentrations tested. One of the important example of the reduction in the cold filter plugging point of diesel-biodiesel blends of swine fats with 10% biodiesel (B10), using turpentine as additive which caused reduction of approximately 8°C (from 12,7ºC up to 5,0°C). The same additive caused a reduction of 13,6 ºC (from 20.3 ºC up to 6.7 °C) in the cold filter plugging point of diesel -biodiesel blends of swine fats with 20% biodiesel (B20). This result is very significant because it is possible to use this type of fuel in south regions of the country during the winter / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

O biodiesel tem sido amplamente utilizado como uma fonte de energia renovável, que contribui para a diminuição de demanda por diesel mineral. Portanto, existem várias propriedades que devem ser monitoradas, a fim de produzir e distribuir biodiesel com a qualidade exigida. Neste trabalho, as propriedades físicas do biodiesel, tais como massa específica, índice de refração e ponto de entupimento de filtro a frio foram medidas e associadas a espectrometria no infravermelho próximo (NIR) e espectrometria no infravermelho médio (Mid-IR) utilizando ferramentas quimiométricas. Os métodos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), regressão de mínimos quadrados parciais por intervalos (iPLS), e regressão por máquinas de vetor de suporte (SVM) com seleção de variáveis por Algoritmo Genético (GA) foram utilizadas para modelar as propriedades mencionadas. As amostras de biodiesel foram sintetizadas a partir de diferentes fontes, tais como canola, girassol, milho e soja. Amostras adicionais de biodiesel foram adquiridas de um fornecedor da região sul do Brasil. Em primeiro lugar, o pré-processamento de correção de linha de base foi usado para normalizar os dados espectrais de NIR, seguidos de outros tipos de pré-processamentos que foram aplicados, tais como centralização dos dados na média, 1 derivada e variação de padrão normal. O melhor resultado para a previsão do ponto de entupimento de filtro a frio foi utilizando os espectros de Mid-IR e o método de regressão GA-SVM, com alto coeficiente de determinação da previsão, R2Pred=0,96 e baixo valor da Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático da previsão, RMSEP (C)= 0,6. Para o modelo de previsão da massa específica, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com R2Pred=0,98 e RMSEP (g/cm3)= 0,0002. Quanto ao modelo de previsão para o índice de refração, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com excelente R2Pred=0,98 e RMSEP= 0,0001. Para esses conjuntos de dados, o PLS e o SVM demonstraram sua robustez, apresentando-se como ferramentas úteis para a previsão das propriedades do biodiesel estudadas / Biodiesel has been widely used as a renewable energy source which contributes to the mineral diesel decrease demand. Therefore, there are several properties that must be monitored in order to produce and distribute biodiesel with the required quality. In this work, the biodiesel physical properties such as specific mass, refractive index and cold filter plugging point were measured and associated with near infrared spectroscopy (NIR) and mid-Infrared spectroscopy (mid-IR) spectra using chemometric tools. The Partial Least Squares Regression (PLS), Interval Partial Least Squares Regression (iPLS), and Support Vector Machines Regression (SVM) with variable selection by Genetic Algorithm (GA) methods were used to model the aforementioned properties. The biodiesel samples were synthesized from different sources such as canola, sunflower, corn, and soybean. Additional biodiesel samples were purchased from a Brazil South Region supplier. Firstly, the preprocessing baseline correction was used to normalize the NIR spectral data, following others preprocessing types were applied in such as the mean center, the first derivative and standard normal variate. The best result for predicting the cold filter plugging point was using Mid-IR spectra and GA-SVM regression method, with high coefficient determination of prediction, R2Pred = 0.94 and low value of the Root Mean Square Error of Prediction, RMSEP (C) = 0.7. For the specific mass prediction model, the best result was obtained using the Mid-IR spectrums and PLS regression, with the R2Pred = 0.98 and RMSEP (g/cm3) = 0.0002. As for a prediction model for the refractive index, the best result was obtained using the Mid-IR spectrums and PLS regression, with the R2Pred = 0.98 and RMSEP = 0.0001. For these datasets, the PLS and SVM models demonstrated theirs robustness, presenting themselves as useful tools for the biodiesel properties prediction studied

O biodiesel tem sido amplamente utilizado como uma fonte de energia renovável, que contribui para a diminuição de demanda por diesel mineral. Portanto, existem várias propriedades que devem ser monitoradas, a fim de produzir e distribuir biodiesel com a qualidade exigida. Neste trabalho, as propriedades físicas do biodiesel, tais como massa específica, índice de refração e ponto de entupimento de filtro a frio foram medidas e associadas a espectrometria no infravermelho próximo (NIR) e espectrometria no infravermelho médio (Mid-IR) utilizando ferramentas quimiométricas. Os métodos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), regressão de mínimos quadrados parciais por intervalos (iPLS), e regressão por máquinas de vetor de suporte (SVM) com seleção de variáveis por Algoritmo Genético (GA) foram utilizadas para modelar as propriedades mencionadas. As amostras de biodiesel foram sintetizadas a partir de diferentes fontes, tais como canola, girassol, milho e soja. Amostras adicionais de biodiesel foram adquiridas de um fornecedor da região sul do Brasil. Em primeiro lugar, o pré-processamento de correção de linha de base foi usado para normalizar os dados espectrais de NIR, seguidos de outros tipos de pré-processamentos que foram aplicados, tais como centralização dos dados na média, 1 derivada e variação de padrão normal. O melhor resultado para a previsão do ponto de entupimento de filtro a frio foi utilizando os espectros de Mid-IR e o método de regressão GA-SVM, com alto coeficiente de determinação da previsão, R2Pred=0,96 e baixo valor da Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático da previsão, RMSEP (C)= 0,6. Para o modelo de previsão da massa específica, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com R2Pred=0,98 e RMSEP (g/cm3)= 0,0002. Quanto ao modelo de previsão para o índice de refração, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com excelente R2Pred=0,98 e RMSEP= 0,0001. Para esses conjuntos de dados, o PLS e o SVM demonstraram sua robustez, apresentando-se como ferramentas úteis para a previsão das propriedades do biodiesel estudadas / Biodiesel has been widely used as a renewable energy source which contributes to the mineral diesel decrease demand. Therefore, there are several properties that must be monitored in order to produce and distribute biodiesel with the required quality. In this work, the biodiesel physical properties such as specific mass, refractive index and cold filter plugging point were measured and associated with near infrared spectroscopy (NIR) and mid-Infrared spectroscopy (mid-IR) spectra using chemometric tools. The Partial Least Squares Regression (PLS), Interval Partial Least Squares Regression (iPLS), and Support Vector Machines Regression (SVM) with variable selection by Genetic Algorithm (GA) methods were used to model the aforementioned properties. The biodiesel samples were synthesized from different sources such as canola, sunflower, corn, and soybean. Additional biodiesel samples were purchased from a Brazil South Region supplier. Firstly, the preprocessing baseline correction was used to normalize the NIR spectral data, following others preprocessing types were applied in such as the mean center, the first derivative and standard normal variate. The best result for predicting the cold filter plugging point was using Mid-IR spectra and GA-SVM regression method, with high coefficient determination of prediction, R2Pred = 0.94 and low value of the Root Mean Square Error of Prediction, RMSEP (C) = 0.7. For the specific mass prediction model, the best result was obtained using the Mid-IR spectrums and PLS regression, with the R2Pred = 0.98 and RMSEP (g/cm3) = 0.0002. As for a prediction model for the refractive index, the best result was obtained using the Mid-IR spectrums and PLS regression, with the R2Pred = 0.98 and RMSEP = 0.0001. For these datasets, the PLS and SVM models demonstrated theirs robustness, presenting themselves as useful tools for the biodiesel properties prediction studied

Les gazoles, carburant automobile préféré des français, sont « additivés » afin de permettre leur utilisation en hiver. Les n-paraffines présentes dans ces gazoles cristallisent en effet à basse température. Ces cristaux peuvent alors entraîner le colmatage des filtres protecteurs situés en amont du moteur. Des polymères à base d'éthylène, notamment les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), sont utilisés pour abaisser la température à laquelle les problématiques de filtration adviennent. Un nouveau procédé de copolymérisation radicalaire d'éthylène et d'acétate de vinyle, à plus basse pression et à plus basse température, que le procédé industriel actuel, a été développé au cours de cette thèse. Une grande variété d'EVA a ainsi été obtenue. Ils présentent des caractéristiques structurelles et une efficacité, pour le traitement des gazoles, similaires aux EVA commerciaux. Ce procédé a, par ailleurs, permis la synthèse d'autres co- et terpolymères de l'éthylène variant par la nature des comonomères polaires utilisés ou par l'architecture. Des modèles de copolymères EVA ont été également synthétisés par métathèse. La grande diversité d'additifs polymères à disposition combinée à des techniques d'analyse thermique et de diffusion des rayons X mises en oeuvre au plus proche de l'application (en particulier dans le gazole), ont permis de mieux appréhender leur mode d'action sur la cristallisation des n-paraffines. Les spécificités structurelles, des polymères, conditionnant leur efficacité pour le traitement de la tenue à froid des gazoles ont également pu être établies / The additivation of diesel fuels allows operating engines at low temperatures without filter blocking and thus fulfilling legal requirements. Ethylene based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, made by free radical polymerization at high pressure (above 2000 bars) and high temperature (above 200 °C) are frequently used as middle distillate cold flow improvers (MDFI). A new free radical copolymerization process of ethylene and vinyl acetate in organic solvent media has been developed. This process gives access to polymers close to commercial MDFI additives under tremendous less drastic conditions (under 250 bars of ethylene and 70 °C). Thanks to this process, a wide diversity (variation of the nature of the polar unit, of polymer architecture…) of ethylene based polymers was obtained. Moreover, EVA model copolymers have been synthesized by metathesis. Thanks to these numerous and diverse ethylene based polymers combined with thermal analysis and X-ray scattering studies a better understanding of the operating mode of these additives in a diesel fuel has been achieved. The structural characteristics of the polymers enabling their effectiveness as diesel fuel cold flow improvers have also been established